微生物燃料电池降低活化内阻和欧姆内阻技术研究进展

赵阳，宋永会，段亮

1.中国环境科学研究院水生态环境研究所 2.环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，清华大学环境学院

随着经济的快速发展，我国环境污染问题愈发复杂化和多样化[1]，环境污染和能源短缺已成为影响我国经济社会发展的重大瓶颈问题。改变传统的污水处理模式，从能源消耗型向能源回收型污水处理方式转变，成为未来发展的重要趋势。污水中碳源物质的能量转化是污水处理的一个重要发展方向；利用污水中有机物的最重要方式是将其转化为能源，包括甲烷、氢气等化学能形式的能源，以及易于直接利用的电能[2]。因此，未来城镇污水处理厂将有望从实现污染物削减的基本功能，转变为能源工厂、水源工厂和肥料工厂[3]。

微生物燃料电池(MFCs)技术以污水中的有机物为电子供体，在微生物的参与下将蕴含在污水中的化学能直接转化为电能，可在常温下运行，且污泥产率远低于活性污泥法，是一种集污水净化和能源转化于一体的新型污水处理与能源回收技术，为有机污水的低成本处理提供了一条新路径[2]。MFCs的结构主要由阳极、阴极和膜3个关键部分组成，其基本工作原理如图1所示。

图1 微生物燃料电池的基本原理Fig.1 Basic principles of MFCs

有机物在阳极微生物，即产电菌的作用下被氧化，释放质子和电子，电子通过一系列的传递先到达阳极，再通过外电路的传递最终到达阴极，在阴极的电子受体(如氧气、铁氰化钾等)得到电子而被还原，与此同时，与电子同时产生的质子则通过膜和电解质到达阴极，完成电流传递，实现有机物中的化学能转化为电能的过程。

但是，目前MFCs输出功率密度很低，最大值仅为4 300 mWm2[4-5]，比普通氢电池低3～4个数量级[6]，这主要是由MFCs的高内阻造成的。根据一般电池的原理，最大输出功率(Pmax)、电池总内阻(Ri)以及电动势(E)之间的关系可由下式描述：

Pmax=E24Ri

在MFCs体系中，当阳极及阴极的具体电极反应确定后，理论电极电势及总电动势为恒量，此时，MFCs的输出功率与其内阻呈负相关。因此，降低MFCs的内阻成为提高产电性能的关键手段。相比于其他电池系统，早期对于MFCs内阻的了解还比较有限，影响因素尚不明晰，产生的机理也不明确，鲜有有效的强化手段。自2002年起，研究者们对于MFCs内阻的影响因素和形成机理逐步开展深入研究，认为MFCs的内阻主要包括3个部分，即活化内阻、欧姆内阻和浓差内阻[7-8](图2)，其分别发生在极化曲线的低电流密度、中电流密度和高电流密度区域，同时围绕着如何降低这三部分内阻的损失，研究工作主要包括微生物代谢[9]、MFCs反应构型[10]、基质[11]、电极[12]、分隔材料[13]及MFCs应用等[14]。笔者梳理了提升MFCs运行效果手段方面取得的进展，对如何降低活化内阻和欧姆内阻进行了系统归纳和总结，以期进一步深入了解MFCs技术的产电机理及关键制约因素，推动该项技术的实际应用。

图2 MFCs极化曲线反应的不同内阻组成部分[8]Fig.2 Different internal resistance components of MFCs polarization curve

1 活化内阻的降低

评价MFCs产电性能有2个重要指标：1)最大功率密度，包括最大体积功率密度(以MFCs净水体积计算)和最大面积功率密度(以MFCs电极有效面积计算，常用阴极面积)2种表达方式；2)库仑效率(coulombic efficiency，CE)为MFCs实际输出的电量与底物氧化理论最大电量的比值。因此活化内阻或欧姆内阻的降低也同样通过这2项指标评价。

1.1 阳极活化内阻的降低

活化内阻因活化能而产生，故也称活化过电势[15]，主要产生在低电流密度(小于1 mAcm2)区域[16]。目前克服活化内阻造成的电量损失的研究主要集中在阳极优势产电菌的发现和筛选、胞外呼吸机制的探究和阳极电极材料的研究及改性等方面，如选用新型的具有更大比表面积的电极材料，在电极上负载氧化还原中介体等[17]，从而提高电子在阳极上的传递速率。这些条件的优化本质上是对阳极电极反应过程的优化，例如增加阳极比表面积实质上是增加阳极微生物的附着量，进而增加参与阳极反应的活性微生物的数量。为降低活化内阻造成的能量损失需要更加清晰地了解阳极活化反应过程，全面了解活化内阻产生的环节，主要包括产电菌及其电极作用过程研究以及产电细菌的电子转移过程研究。

1.1.1产电菌及其与电极的作用机制

Ringeisen等[18]利用微型燃料电池(Mini-MFC)对希万氏菌属的S.oneidensisDSP10产电过程进行了研究，发现在好氧条件下能将乳酸氧化成CO2并产电，产电功率密度为500 Wm3。Kim等[19]从稻田土中分离出能直接将电子传递到电极表面的产电菌S.putrefactionsIR-1。另一类重要的产电菌是δ-变形菌纲Geobacter属，包括Geobactersulfureducens，Geobactermetallireducens等，Geobactersulfureducens的库仑效率可达99%，说明在MFCs条件下，产电是获取能量的主要途径；目前该菌的基因组测序已经完成[20]，可作为模式菌研究细胞与电极间电子传递机制和MFCs结构优化，目前普遍认可的电子传递机理都是基于对该菌的研究建立的。此外，Chaudhuri等[21]曾报道铁还原红育菌(Rhodofoferaxferrireducens)能直接彻底氧化葡萄糖而产电，其他多数铁还原菌电子供体仅局限于氧化简单有机酸。以葡萄糖为电子供体时，R.ferrireducens的电子回收率达81%。Rabaey等[22]发现在MFCs中分离出的P.aeruginosa能代谢产生绿脓菌素(Pyocyanin)，并作为自身和其他菌种的电子传递介体将电子传递到电极上，从而丰富了对MFCs中电子传递机制的认识。Xing等[23]发现沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonaspalustris)能利用醋酸、乳酸、乙醇、戊酸、酵母提取物、延胡索酸、甘油、甲酸、丁酸、丙酸等产电，其中利用醋酸产电的功率密度最高，为450 mWm2。表1总结了研究发现的产电菌名称、类型及在相应试验条件下的电流密度。

表1 产电细菌名称及电流或电流密度

1.1.2产电细菌的电子转移机理

微生物进行产电呼吸过程中电子如何从微生物流向电极，一直是研究者们关注的焦点，目前已经报道的微生物胞外呼吸方式主要包括以下几种[38]。

(1)当胞外电子受体与微生物细胞的距离很近时，微生物直接附着在受体上，通过细胞外膜Cyt c蛋白酶的催化，直接将电子传递给胞外电子受体。Cyt c广泛存在于微生物内膜、细胞质和外膜上，基因组序列分析发现，具有胞外电子传递能力的菌株基因组中，编码Cyt c的基因比常规菌株丰富得多[39]。

(2)细胞质电子载体传递的电子交给“纳米导线”，直接将电子传递给胞外电子受体。2005年，Reguera等[40]报道了胞外呼吸菌GeobactersulfurreducensDL 1的菌毛具有导电性，并将生长在细胞周边的类似纤毛且具有导电性能的聚合蛋白微丝命名为微生物纳米导线(microbial nanowire)。纳米导线(nanowire)是生长在细胞周围的类似纤毛且具有导电性能的长达数十微米、直径约100 nm的聚合蛋白微丝，其可在微生物之间或者微生物与胞外电子受体之间形成导电网络，实现长距离的电子传递。

(3)微生物分泌电子穿梭体，其在细胞质接受底物氧化释放的电子，扩散到细胞外部，将电子传递给胞外电子受体，自身变为氧化态，再进入细胞接受电子，以此循环来实现电子传递。这种机制不如直接传递电子有效，但其可以作为辅助方式参与细胞的远距离电子传递。

1.1.3对电极进行表面改性

产电微生物的附着和生长受阳极表面电位影响，阳极表面电位越低，其上附着的生物量越大。这是因为MFCs接种混合污泥后，要经过一个启动期产电才能达到稳定。阳极表面电位的变化，反映了阳极产电微生物数量和活性的变化。由于产电微生物正常生活环境的电压为-400～-300 mV，因此较低的表面电位更有利于产电微生物的附着和生长。传统的阳极碳材料有较好的导电性，但碳元素表面能态较高，容易失去电子使表面表现出还原性，产电微生物产生的电子要跃迁到碳电极就必须消耗较高的能量，从而造成较大的阳极活化过电势损失。因此，降低电极表面的能态，有效减少电池中阳极反应的活化过电势，是提高阳极性能的关键。近年来，科学家们利用表面改性技术(如包括金属修饰、碳纳米材料修饰、导电聚合物修饰以及碳纳米材料/聚合物的复合物修饰)来降低阳极活化过电势，提高MFCs的产电性能。

1.1.3.1化学方法处理阳极

2007年，Cheng等[41]利用氨气处理阳极碳布，获得的MFCs最大功率密度达到1 970 mW/m2，该方法使碳布表面形成含氨的表面官能团，增加了电极表面的正电荷，更利于微生物在电极表面吸附生长，MFCs的启动时间也相应缩短了50%。Saito等[42]又进一步证实电极材料的氮碳比必须限制在一定范围内，当碳布电极表面的氮碳比从0.7增至3.8时，最大输出功率从938 mW/m2降至707 mW/m2。由此可知，在不影响微生物生长和电子传递功能的情况下，碳布电极的弱氮化处理可极大促进带负电微生物的吸附。

1.1.3.2碳纳米材料及导电聚合物修饰阳极

碳纳米材料应用于MFCs可以大幅增加阳极的导电性和比表面积，从而使微生物与阳极之间的电子传递更容易，显著降低阳极的活化过电势。Hou等[43]在传统阳极材料碳布上先用电化学还原法还原氧化石墨烯，再负载聚苯胺纳米纤维制作复合阳极，其最大功率密度可达到1 390 mW/m2，是碳布阳极的3倍。功率密度提高的原因，一方面是复合电极表面积的增大，另一方面是良好的生物相容性，表现在阳极生物膜量的大幅提高，提高了传质效率，降低了活化内阻。Yuan等[44]提出将氧化石墨烯和乙酸盐同时投入MFCs阳极室，利用微生物原位还原构造生成细菌/石墨烯网状结构，所获得的微生物还原石墨烯与传统化学还原法相比，具有类似的导电性和物理特性。通过电化学分析发现，由于石墨烯骨架的存在，参与胞外呼吸的产电菌数量上升，促进了电子转移，降低了活化过电势，其最大功率密度可达1 905 mW/m2，提高了32%。Cai等[45]克服了传统碳纳米纤维的杨氏模量低、纤维机械强度差的影响，成功利用静电纺丝技术制备碳纳米纤维，并掺杂羧基化多壁碳纳米管制备了阳极材料，其具有优异的生物相容性和电催化活性，获得的功率密度为(362±20)mW/m2，分别比碳纳米纤维和碳毡阳极高1.1和1.2倍。同时通过循环伏安法(cyclic voltammetry)、塔菲尔图(Tafel)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy)的电化学测试发现，制备的阳极材料具有最大的催化电流密度(148 μA/cm2)和交换电流密度(6.3×10-5A/cm2)以及最小的内阻(40 Ω)。Zhao等[46]结合了碳纳米管的高导电性和聚吡咯良好的生物相容性，制作了碳纤维掺杂碳纳米管和聚吡咯的复合阳极碳刷，一方面加快了电子从产电菌向碳纤维表面的胞外电子传递速率，另一方面由于聚吡咯的加入，增加了阳极的正电性和生物相容性，最终获得高达1 876.62 mW/m2的功率密度和(600±10)mV的稳定电压。其他文献报道的阳极材料、修饰方法和产电效果见表2。由表2可知，阳极材料、改性手段及接种源的不同，MFCs的产电性能不同。

表2 不同阳极材料、修饰材料及其功率密度

1.2 阴极活化内阻的降低

对应于微生物氧化有机物是阳极反应的关键，电子接受体的还原反应是阴极反应的关键，也是制约MFCs产电性能提升的关键因素。阴极的制约因素——阴极活化内阻，是指MFCs的开路电势中受到的阻碍电子受体从氧化态转变为还原态的阻力，阴极活化内阻的降低可通过增大阴极电极的反应表面积，提高反应温度及电子受体浓度的方式实现。在所有限制MFCs运行的因素中，电子受体在阴极的还原反应影响最为明显[64]。因此，改善阴极反应速率将有效提高MFCs的库仑效率及功率密度。近年来有许多研究集中在如何降低阴极过电势上，包括使用电子传递体、电极的催化修饰和在阴极室内优化运行条件等。

1.2.1电子传递体

电子传递体的作用是将电子经外电路传递到阴极电极后，再传递到最终电子受体。由于电子传递体在电极表面的还原速率快于氧气，因此可以强化阴极反应速率。最常用的可溶性MFCs阴极电子传递体是铁氰化钾溶液。由于被氧气再次氧化反应速率较慢，铁氰化钾溶液本身也被当作电子最终受体[65]。Oh等[66]报道，使用铁氰化钾作为阴极液时，相比饱和氧气溶液阴极或负载铂的空气阴极，最大功率密度提高了50%～80%，原因是其具有大的开路电压和比溶解氧更高的传质效率。但是铁氰化钾溶液在使用中存在着潜在毒性、再生速率慢以及跨膜扩散等缺点，最终影响整体MFCs运行效果[67]。为提高电子传递效率，Park等[49]将金属氧化物掺杂到阴极中作为电子受体，发现可提高MFCs运行效果，最大功率密度达0.86 W/m2，这主要归因于掺杂的金属氧化物中Fe3+/Fe2+氧化还原速率快，且具有相对高的标准电势，从而强化了电子传递[68]。

1.2.2催化剂

在MCFs阴极还原过程中加入催化剂，可降低阴极的活化过电势，加快氧化还原反应的速率。常用的催化剂包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂、碳基材料催化剂和生物催化剂。

1.2.2.1贵金属催化剂

铂(Pt)被广泛应用于阴极催化材料，因为其具有较高电催化活性和化学稳定性，在酸性或碱性条件下均是较好的氧还原反应电催化剂，Logan等[58]报道使用Pt负载阴极的双室MFC比未负载的输出功率提高了1个数量级。Pt虽然具有优异的催化能力，但是其相对高昂的成本限制了实际应用，因此Cheng等[4]在如何降低Pt负载量的同时又不影响阴极催化效果的研究中发现，将阴极Pt的面积负载浓度降至0.1 mg/cm2，并没有明显降低MFCs的运行效果。

1.2.2.2非贵金属催化剂

虽然Pt作为阴极催化剂被大量用于MFCs的实验室研究中，但是其对MFCs的实际应用是非常有限的。研究者们不断探索Pt催化剂的替代物，如过渡金属大环化合物、卟啉金属氧簇超分子化合物、金属氧化物以及炭黑等。Morris等[69]比较了以PbO2和Pt分别作为阴极催化剂的双室MFCs的运行效果，结果显示PbO2的MFCs功率密度提高了4倍，而成本降低了50%。Zhao等[70-71]报道了利用高温裂解酞菁铁(pyr-FePc)和钴卟啉(CoTMPP)修饰的钴、铁非贵金属阴极催化剂时，在负载量为0.25 mg/cm2时可达到与Pt催化剂相近的效果，电流密度达到0.4 mA/cm2。其他新型材料如碳纳米材料、石墨烯、碳纳米管由于本身具有较大的比表面积和良好的导电性，也作为催化剂或载体被应用到降低阴极活化内阻的研究中，尤其在作为载体时，可通过采用元素掺杂等改性手段负载电活性官能团，提升电极的催化活性，提升产电效能。

1.2.2.3生物催化剂

阴极利用微生物作为生物催化剂接受电子，优点是不仅降低MFCs的运行成本，同时具环境友好性。生物阴极可根据电子受体的情况分为好氧生物阴极和厌氧生物阴极。氧气作为最普遍的最终电子受体是基于其较高的氧化还原电势以及较低的成本，在好氧生物阴极中，微生物可以催化氧化Mn(Ⅱ)或Fe(Ⅱ)过渡金属化合物，最终将电子传递给氧气，同时微生物可以利用氧气进行新陈代谢。He等[72]报道利用Mn(Ⅱ)氧化细菌生物阴极，Mn(Ⅳ)首先通过接受阴极传来的电子被还原为Mn(Ⅱ)，再通过Leptothrixdiscophora锰氧化细菌将Mn(Ⅱ)氧化为MnO2，形成一个循环。海洋生物膜同样可以作为好氧生物阴极，如Bergel等[73]报道了接种海洋细菌的不锈钢阴极MFCs的功率密度比未接种有很大提高，最高可获得0.325 W/m2的功率密度，而未接种的功率密度仅为0.064 W/m2。厌氧生物阴极没有氧气作为电子受体，而是以硝酸盐、硫酸盐、铁离子、锰离子、二氧化碳等作为电子受体，厌氧生物阴极研究目的在于消除氧气透过质子交换膜进入厌氧区的阳极而引起阳极活化内阻升高的问题。Gregory等[74]报道了在硝酸盐还原成亚硝酸盐的过程中，阴极作为电子供体，G.metallireducens菌参与到该还原作用中，证明了硝酸根还原菌的存在，进而说明了厌氧生物阴极过程确实可以发生。

2 欧姆内阻的降低

欧姆内阻主要指阴、阳极之间质子和电子传递过程中受到的阻力，影响欧姆内阻的因素包括电极间距、分隔膜材料(离子透过性能)、电解液浓度和流态等。降低欧姆内阻的方法包括缩短电极间距改善离子传递、优化分隔膜降低离子和质子的传输阻力、额外添加电解质如磷酸盐缓冲溶液(PBS)提高MFCs的离子传输并维持pH平衡以及选取合适的电极材料。MFCs常用的电极材料有碳布、石墨棒、石墨粒、石墨毡、石墨盘片等，如Logan等[75]采用石墨碳刷对功率密度和电极构型的关系进行了研究，结果显示，在方形MFCs中(C-MFCs)可获得2 400 mW/m2的功率密度，此时库仑效率为60%，内阻仅为8 Ω；在瓶型MFCs(B-MFCs)下，可获得1 430 mW/m2的功率密度，此时库仑效率为23%；未经改性的碳纸电极(carbon paper)的功率密度仅为600 mW/m2。

2.1 电极材料

作为MFCs的重要组成部分，电极材料要具有高导电性、高孔隙率、高比表面积、不易腐蚀等特点，选用合适的电极材料对于降低MFCs的欧姆内阻和使用成本至关重要。有研究报道[43]了使用不锈钢网作为阳极电极材料，其具有较好的抗腐蚀性能，而同样是金属材料，铜会在电池放电的过程中溶解，对微生物产生毒性作用，造成活化内阻的升高。常用的电极材料是碳基电极，如密实的碳棒、碳颗粒、碳毡、碳布、碳纸、碳纤维和玻璃碳等，其具有良好的性能和广泛的来源。

碳布/碳毡的优点是导电、稳定、成本低。Chen等[61]比较了碳毡阳极经过市政污水厂污泥接种后的性能，其功率密度可达到7.07 mW/m2；Blanchet等[76]比较了2D碳毡和3D碳毡(碳纤维间距为20～300 μm)的电化学性能，结果表明2D碳毡具有比3D碳毡更高的细菌可附着性，但是二者具有相近的电流密度(3.5 A/m2)，且2D碳毡具有更大的比表面积(2 500 m2/g)和更好的生物相容性。

Chaudhuri等[21]在双室MFCs中接种Rhodoferaxferrireducens，并加入10 mmol/L的葡萄糖，石墨毡电流密度比石墨棒增长了3倍，达到0.57 mA/m2；石墨泡沫与石墨棒相比，尽管拥有相同的比表面积，但石墨泡沫产生的电流是石墨棒的2.4倍，这是由于石墨泡沫具有更好的生物附着性，使得高浓度的微生物附着在上面。Zhang等[77]将石墨烯作为阳极材料，接种纯E.coli，最大功率密度达到2 668 mW/m2，比不锈钢网和聚四氟乙烯修饰的电极高17～18倍。Peng等[78]报道了使用多层碳纳米管修饰的玻璃碳电极(GCE)，并与循环伏安(CV)法作了比较，经过碳纳米管修饰的电极比玻碳电极的电流密度有很大提高，达到9.70 μA /cm2，提高了82倍。

2.2 反应器构型

新型高效的MFCs构型一直都是MFCs领域的研究热点之一，目前有关MFCs的研究中所采用的MFCs构型主要分为双室MFCs和单室MFCs。

2.2.1双室MFCs

双室MFCs是采用最早、最多的电池构型，其主要由电极、阳极室、阴极室及两室之间的分隔材料组成，结构较为简单，组装容易，常用于研究各种影响电池性能的基本参数。在早期的研究中，多采用利用盐桥将阴极和阳极相连接的简易双室MFCs[79]。但因盐桥的欧姆内阻很大，研究者们改用质子交换膜代替盐桥，降低了欧姆内阻，获得了更好的效果[79-80]。如Min等[79]把质子交换膜MFCs和盐桥MFCs作了比较，发现质子交换膜MFCs可获得40 mW/m2的输出功率密度，内阻为1 286 Ω；而盐桥分隔的MFCs输出功率仅为2.2 mW/m2，内阻为19 920 Ω。双室MFCs中两瓶型具有拆卸方便，电极可重复利用等优点，但是由于支管较长、较细，从而增加了MFCs的内阻，因此这种MFCs仅适合理论研究，而无法应用到实际[81]。此后Kim等[82]在两瓶型MFCs的基础上去掉连接2个室的支管，利用螺丝将2个正方形的一端开口的极室直接连接在一起，将质子交换膜固定在2个极室之间，由于去掉了支管，缩短了阴极和阳极的距离，因此其欧姆内阻，相对于两瓶型MFCs要小许多，仅为84 Ω。He等[83]报道了由UASB与MFCs结合的上流式MFCs(upflow microbial fuel cell，UMFCs)，可产生29 W/m3的功率密度；Ringeisen等[84]将传统的双室MFCs微型化，系统由2个总体积各为1.2 cm3的反应室组成，系统由于其阴阳极室几乎黏合在一起，可以减小二者之间的距离，从而使质子可以最大限度地通过分隔膜，因此该装置比传统的双室MFCs具有更高的电子传递效率，这种微型MFCs具有体积小、产电高的优点。

2.2.2单室MFCs

双室MFCs的缺点是内阻大，而单室MFCs可以明显缩短电极间距离，降低溶液电阻，增强质子传导能力，提高MFCs产电能力。2004年，Liu等[85]开发了一种简单实用的单室MFCs——空气阴极MFCs。这种设计省略阴极室而将质子交换膜黏合在镀有金属催化剂的阴极上，阴极直接暴露于空气中，使空气中的氧气直接传递给阴极，降低了由阴极过电势导致的内阻。Park等[86]经过比较发现，单室MFCs产电能力要优于双室，当以市政污泥作为接种微生物时，单室MFCs最大电流可达11 mA，而双室最大电流仅有6 mA。与双室MFCs相比，单室MFCs优点在于：1)缩短了阴极与质子交换膜间的距离，提高了阴极的传质效率，因而具有较低的欧姆内阻；2)阴极直接与空气接触，无需通过曝气来维持阴极溶解氧浓度，能耗和运行费用较低；3)结构简单，占地面积小。因此，单室MFCs更有望应用于实际的污水处理工程中。

2.3 分隔材料

作为分隔阴阳极的屏障，分隔材料在MFCs组成中非常关键，理想的分隔材料能够有效提高电池的功率密度、库仑效率以及污水的COD去除率，而分隔材料的性能主要受离子浓度、缓冲液的种类、温度及其他与基质和离子传递有关的因素影响。因此，了解分隔材料的性质、影响因素及最适宜操作条件非常重要。目前，使用较多的分隔材料主要包括质子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜和超滤膜等。但是对于大多数的分隔材料而言，物理结构、化学限制因素、离子和基质的传递机理、内阻等信息尚不明晰[87]。因此，一方面要探索新的分隔材料，另一方面了解目前使用的分隔材料，优化操作条件。

2.3.1阳离子交换膜

最常用的阳离子交换膜为Nafion(美国杜邦公司)全氟磺酸膜，这种膜存在带负电的磺酸盐基团，可以传导多种阳离子[88]。另外一种CEM膜为Ultrex CMI 7000(Membranes Inc.,美国)，是一种强酸聚合膜，为凝胶聚苯乙烯与二乙烯基苯交联结构，同样具有大量磺酸基团，成本较低，但是内阻大[89]。Solavy-Solexis公司制备的Hyflon聚合物膜由含氟短侧链构成，其导电率和化学稳定性更高，但是内阻同样较高[90]。有研究者制备了一种含有85% ZrO2的聚砜有机矿物膜，通过改性具备了比Nafion膜更低的内阻，但是氧气通过率更高，造成了阳极电势升高，引起浓差极化，降低了整体功率输出[91]。针对浓差极化的问题，有研究[92]报道了使用磷酸盐缓冲溶液可以缓解，但仍然无法消除生物膜附近的浓差极化，不能为微生物提供适宜的微环境。

2.3.2阴离子交换膜

Kim等[82]发现CEM膜下质子传递效率较低。考虑到阳离子交换膜在质子传递效率上的局限性以及与质子穿过阳离子交换膜相比氢氧根更容易透过阴离子交换膜，研究人员将目光投向了阴离子交换膜，如Zuo等[93]利用磷酸盐或者碳酸盐作为质子传递的载体及pH缓冲剂将阴离子交换膜用于空气膜阴极，使功率密度达到13.1 W/m3，而CEM膜只有8.3 W/m3。但是随着使用时间的延长，阴离子交换膜会变形弯曲产生空隙，使得底物扩散并增加内阻，同时缓冲溶液的使用也会增加运行成本。

2.3.3正渗透膜

近年来，为克服传统分隔材料的不足，正渗透膜(Forward osmosis，FO)技术凭借其出水水质好和膜污染趋势小等突出优势，在海水淡化、水的净化和污水处理与回用等领域得到应用。在污水处理与回用领域，FO膜及其组合技术具有高截留、膜污染趋势小、能耗低等特性，已经成为新的研究热点[94]。另一方面，由于MFCs传统的分隔材料容易造成阴极pH升高，从而影响产电性能，因此Zhang等[95]在2011年提出使用FO膜代替传统MFCs中的离子交换膜，构建正渗透MFCs(OsMFCs)，结果表明OsMFCs产电性能显著提高。Werner等[96]在此基础上进一步比较了FO膜、CEM膜和AEM膜分别作为分隔材料的MFCs产电性能，研究表明OsMFCs获得了43 W/m3的功率密度，高于AEM膜的40 W/m3以及CEM膜的23 W/m3，具有最高的产电性能，这可能归因于FO膜具有最低的欧姆内阻。但是作为一种新型的分隔材料，FO膜在MFCs中的使用仍受到浓差极化及膜污染的制约，相关理论正在研究中。

2.3.4其他分隔材料

质子交换膜是阳离子交换膜的一种，其对质子选择性较高，是MFCs中最常用的分隔材料，但是其成本高，微生物容易在膜表面淤积造成MFCs性能下降[97]。

双极膜是将阴离子交换膜和阳离子交换膜串联在一起，因此其能够同时传递阴阳离子，但容易引发极化而增加内阻[89]。

超滤膜具有单一孔径尺寸，能够筛选特定尺寸的分子。超滤膜的氧气透过率低于其他膜材料，但以醋酸盐为阳极底物时渗透率很高，会造成底物损失，降低库仑效率[82]，同时超滤膜的内阻较大，电池性能较低[94]。

3 结论与展望

MFCs以废水中污染物作为燃料，在去除水中污染物的同时产生电能，但由于产电过程中在阴阳极发生的电极反应所产生的能量损失(活化损失)和离子在阴阳极溶液中传递及电子在电极等导电材料上的传导所造成的能量损耗(欧姆损失)，造成了该技术单位产电能力较低，运行成本较高。为了解决上述损失对MFCs技术的制约，研究者们开展了大量卓有成效的工作：在降低活化内阻方面，主要工作包括对产电菌及其与电极作用机制的研究、电极表面的改性、电子传递体的研究及催化剂的选择等；在降低欧姆内阻方面，通过对电极材料的筛选、反应器构型的优化以及分隔材料的选取和改性等，有效降低欧姆内阻。为进一步提高MFCs的产电效率，降低电能损失，克服活化内阻和欧姆内阻对体系的限制，今后建议在以下几方面开展深入研究和技术示范。

(1)在降低活化内阻方面，主要包括优化阴极催化过程、电极负载技术、黏合剂的选取及黏合剂/催化剂比例设定等方面亟待开展研究。

(2)在降低欧姆内阻方面，需要进一步开发具有足够机械强度和化学强度的膜材料，以保障MFCs的长期稳定运行；另外，阴极液成分的优化同样有助于提高离子导电率，降低欧姆内阻。

(3)要更深入研究生物化学代谢途径，包括中间代谢产物对电子传递的作用机理。例如在电极材料的选择上，通过对石墨烯的应用，由于其高导电性降低了欧姆内阻，同时由于大比表面积可使得更多的产电微生物得以附着在电极上，促进了电子的传递，降低了活化内阻。

以上这些问题的解决，有望利于未来研究者们对MFCs技术更深入的理解，从而促进该技术走向实际应用。