碳纳米管改性环氧树脂复合材料的声发射研究

武梦雅 李 鹏＊

（北京化工大学 材料科学与工程学院,北京100029）

1 概述

复合材料在具有高强度、耐高温、耐腐蚀、易加工成型等诸多优点的同时，单位质量却只有铝合金的一半、钢的五分之一，从而在飞机机体制造中得到大量应用[1]。环氧树脂是目前很有发展前景的复合材料之一。然而，这种树脂韧性较差，冲击强度低，在撞击时易脆，并且由于其高度的化学交联而显示出对裂纹扩展的不良抗性，降低了其作为结构材料的可靠性[2]，因此要对环氧树脂进行增韧，采用填料与基体之间的互补方式来提高基体的性能[3]。

研究不同添加含量颗粒之间的相互作用还有很长的路要走，而且目前很少将声发射检测到的实时动态信号与加工实验条件导致材料的内部结构的变化相结合，将声发射信号参数的变化与固化温度等材料内部结构的吸波特性联系起来还处于空白，这也是本实验的研究目的。

2 实验部分

2.1 实验材料

本次实验主要用到的实验药品如下：E51 液态环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司；甲基六氢苯酐，分析纯，北京中化纳融贸易有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，分析纯，南京科正化工有限公司；碳纳米管，化学纯，中国科学院成都有机化学有限公司。

2.2 实验器材

本次实验所用到的主要实验器材如下：DZF-6050 型真空干燥箱，北京宏达天矩材料设备有限公司；DF-101S 型恒温磁力搅拌器，予华仪器有限责任公司；T201N 型电子天平，上海精天电子仪器有限公司；HH-2 型恒温油浴锅，江苏正基仪器有限公司；电子拉力试验机，青岛高铁检测仪器有限公司；PCL-2 型声发射检测设备，美国物理声学公司；R15α 型传感器，美国物理声学公司。

2.3 实验方案与流程

2.3.1 制备方案

将甲基-六氢苯酐加入盛有E51 的烧杯中，置于110 ℃油浴锅中恒温搅拌1 h，混合均匀，制成澄清透明的液体，加入碳纳米管（五次加入比例分别为碳纳米管：环氧树脂=0%wt、0% wt、0.5% wt、1% wt、1.5% wt）并在油浴锅中110℃恒温持续搅拌2 h，使之分散均匀，冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺，室温搅拌0.5 h，混合均匀后加入适量脱泡剂，抽真空脱除气泡，再倒入模具按照以下程序固化：90 ℃/2 h+110 ℃/2 h（样板1，此后称为S1），110 ℃/2h+140 ℃/2h（S2），110 ℃/2h+140 ℃/2h（S3），110 ℃/2h+140 ℃/2h（S4），110 ℃/2h+140 ℃/2h（S5），S5 由于碳纳米管分散不均造成宏观孔洞缺陷，后续不予测试。

2.3.2 声发射检测

采用美国PAC 公司的PCL-2 声发射检测设备对上述四种试样进行检测，将发射信号传感器放在A 的位置，接收信号传感器放在B/C 位置，收集信号之后，对信号进行处理。

图1 声发射检测示意图

2.3.3 力学性能

材料的弹性、韧性等力学性能参数可通过拉伸试验测得，拉伸强度反映出材料自身对力的承受能力，断裂伸长率是指在外力作用下，聚合物的大分子链发生运动，一定程度上能反映出材料自身的韧性。本实验对以上试样进行拉伸测试，对其力学性能进行表征。

3 测试部分

3.1 声发射检测不同固化温度的影响

不同的固化温度会影响固化反应的过程、固化反应的速度以及转化率，所以在对环氧树脂进行固化时要选择适当的温度，以便获得良好的交联度。本实验选定S1（后固化110℃）、S2（后固化140℃）两块样板，发射信号传感器放于A点，接收信号传感器放于B 点，利用声发射分析固化温度对环氧树脂固化程度的影响。

3.2 声发射检测碳纳米管的加入量的影响

本实验选定S2（0%wt CNTs）、S3 （0.5%wt CNTs）、S4（1.0%wt CNTs）三块样板（由于1.5%wt CNTs 浓度太大分散不均，制成样板失败），发射信号传感器放于A 点，接收信号传感器放于B 点，利用声发射分析CNTs 的加入量不同对环氧树脂固化程度的影响。

3.3 声发射检测不同测试位置的影响

本实验选定S1、S2、S3、S4 四块样板，发射信号传感器放于A 点，接收信号传感器放于B 或C 点，利用声发射分析不同检测位置对接收到的信号的影响。

3.4 力学性能表征

试样的拉伸测试按照GB/T 2567-2008（树脂浇铸体性能试验方法）标准，在电子拉力试验机上测试，将上述样板制成规格为200mm*10mm*4mm 的哑铃形状，拉伸速度为2mm/min，每组测试选择5 个试样，取平均值作为最终的测试结果。

图2 拉伸试样图

4 实验结果及分析

4.1 不同固化温度对声发射信号的影响

纯树脂分别在110℃和140℃的固化温度下，检测到的声发射信号的上升时间相差不大，说明不同温度处理下的环氧树脂对声发射信号传播速度影响不大。这是由于在相同固化时间下两种固化温度，生成的主体网络结构相差不大，因此上升时间相差不大。

4.2 碳纳米管的含量对声发射信号的影响

随着CNTs 加入量的增加，声发射仪器收集到的声发射信号振幅逐渐下降，这是因为波的传播是通过介质的振动来传递的，不同类型的介质的作用力是不同的，从而导致振幅不同，即使在均匀的介质中，随着波的传播，幅度也会减少。随着CNTs 的加入，多壁碳纳米管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，这些缺陷会导致能量的耗散。另一方面CNTs 具有很大的比表面积，这使得CNTs 具有良好的吸波性能。

CNTs 含量为1% wt 的复合材料的声发射信号能量最低，较多的界面使得弹性波在传播过程中消耗的能量较多。

4.3 不同检测位置对声发射信号的影响

根据所得的试验数据，低温处理的纯环氧树脂和碳纳米管加入量为0.0%和0.5%和1%时在B 位置测试的声发射信号振幅比C 位置测试的声发射信号振幅在相同的时间下要高很多，每种工艺处理条件下，B 位置的衰减时间要比C 位置长，这是因为声波的传播需要介质，其中大量粒子在平衡位置附近做机械振动，粒子之间存在内部摩擦，因此声波的一部分机械能可以转换为内部能量并被材料吸收。

四种样板上升到最大幅值所需要的时间不同，B 位置的上升时间高于C 位置，因为B 的振幅高于C，振幅越高，上升时间越长，且声发射信号波在AB 段的能量值明显高于AC段，因为距离越远，损耗越大。

4.4 力学性能测试

从S1 和S2 对比，高温固化的环氧树脂强度更高，且断裂伸长率更大，高温可使环氧树脂固化地更完全，S2、S3、S4 对比来看，CNTs 的添加显著提高了环氧树脂的韧性，CNTs 的添加量为0.5%wt 时，断裂伸长率从1.89%增加到2.21%，而同时强度值也有所提高，从75.49MPa 增加至78.56MPa，可见CNTs 的加入提高了环氧树脂的韧性，起到了增韧效果，但添加量为1%wt 时强度和断裂伸长率又有所下降，可以进行后续测试探究最佳的CNTs 的加入量。

5 结论

5.1 不同的固化温度会影响固化反应的历程、固化反应的速率以及最终的转化率，所以在对环氧树脂进行固化时要选择适当的温度。本实验在140℃固化温度下收集到的声发射信号能量比110℃高，衰减时间也更长。

5.2 对于复合材料来说，界面很重要，它影响着碳纳米管优异性能的充分发挥。本实验制备了CNTs 质量分数为0.0%、0.5%和1.0%的环氧树脂复合材料，通过对其声发射信号的检测，发现随着加入量的增加，声发射仪器收集到的声发射信号振幅逐渐下降。

5.3 声波的振幅会随着声波穿过材料而衰减。因此，在传感器处记录的振幅取决于传感器距发射源的距离。在距离较近的声发射信号检测点，测得的声发射信号的能量、幅值和衰减时间都比较高。

5.4 从力学性能来看，碳纳米管的加入提高了环氧树脂的强度和断裂伸长率，佐证以上结论，但最佳的碳纳米管的加入量仍需进一步探究。