P(VDF-HFP)／BST纳米复合薄膜的制备及介电、储能性能

2021-03-22梅文臣魏金栋柯振瑜胡静

工程塑料应用 2021年3期

梅文臣，魏金栋，柯振瑜，胡静

(1.常州大学材料科学与工程学院，江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏常州 213164；2.奥本大学材料研究与教育中心，美国奥本 36849；3.常州大学材料科学与工程国家实验示范中心，江苏常州 213164；4.常州大学江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏常州 213164)

蓬勃发展的电子工业，对电子材料的性能要求越来越高，提高应用于储能元器件的介电材料的储能密度(U)一直是人们研究的重点[1-2]。线型介电材料的U常用公式U=0.5εrε0E2评估，其中，ε0是真空的介电常数，εr是介电材料的介电常数，E是受到材料击穿强度(Eb)限制的外加电场强度。因此，可以看出，εr和Eb是决定介电材料U的两个重要因素[3-4]。

一般来说，高分子材料具有较高的Eb，但εr较低[5-6]。相反，陶瓷材料，尤其是铁电陶瓷材料，虽然εr较高，但Eb较低[7-8]。所以，从材料性能优势互补的角度讲，将高分子材料和陶瓷材料复合，有望能开发出兼具较高εr和Eb的介电复合材料，从而达到提高材料U的目的[9]。目前，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物，如聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)[P(VDFHFP)]、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)[P(VDF-CTFE)]，因具有较高的、良好的柔韧性和易加工性[9]而受到人们广泛的研究。其中，P(VDF-HFP)具有较弱的磁滞效应，故充电-放电效率(η)较高。而已公开的文献中，提及的陶瓷材料主要包括LiClO4，BaTiO3，(Ba，Sr)TiO3，CaCu3Ti4O12和 Pb(Zr，Ti)O3等。其中，(Ba，Sr)TiO3表现出较高的εr及相对较弱的频率依赖性[10]。

笔者采用溶液铸造法，制备了以P(VDF-HFP)为基体，钛酸钡锶Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)为填料的纳米薄膜材料，并研究了BST含量对薄膜材料介电性能和储能性能的影响。表征了薄膜在弱电场作用下的εr和介电损耗(tanδ)的频率依赖性，利用Weibull分布分析方法确定了薄膜的Eb，利用极化-电场磁滞曲线(P-E磁滞曲线)探究了薄膜在强电场作用下的极化行为及储能性能。此外，还将薄膜εr的实测值与Maxwell-Wagner模型、Jayasundere-Smith模型进行拟合，从而确定薄膜材料中基体与填料的结合情况。笔者制备的P(VDF-HFP)／BST纳米复合薄膜材料内部组织均匀，εr、充电能量密度(Ucharge)和放电能量密度(Udischarge)均有明显提高，该研究对于改进现有电子元器件的介电性能和储能性能具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

P(VDF-HFP)：产品编号为427187，常温密度为1.78 g／cm3，美国Sigma-Aldrich公司；

BST：平均粒径为100 nm，常温密度为5.63 g／cm3，美国 nGimat公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，美国Fisher Scientific公司。

1.2 主要仪器与设备

超声仪：8891型，美国Cole-Parmer公司；

磁力搅拌器：Isotemp型，美国Fisher Scientific公司；

烘箱：800型，美国Fisher Scientific公司；

载玻片：75 mm×25 mm，美国Corning公司；

镀金机：SC-6型，美国PELCO公司；

阻抗分析仪：4294A型，美国Agilent公司；

铁电分析仪：Precision LC II型，美国Radiant公司；

高压供应／放大器／控制器测试系统：610D型，美国TREK公司；

X射线衍射(XRD)仪：D／max-2500PC型，日本Rigaku公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-7000F型，日本JEOL公司。

1.3 试样制备

(1)P(VDF-HFP)／BST-DMF悬浮液的制备。

用电子天平称量5.0 g P(VDF-HFP)，均分五份，分别溶于20 mL DMF中，并使用磁力搅拌器搅拌2 h。待搅拌结束后，分别向P(VDF-HFP)-DMF溶液中加入 0，0.35，0.79，1.35，2.10 g 的 BST 纳米粉末，制成 BST 最终体积分数为x% (x=0，10，20，30，40)的 P(VDF-HFP)／BST-DMF 悬浮液。最后，通过超声振荡和磁力搅拌交替进行12 h使BST颗粒充分散布在P(VDF-HFP)-DMF溶液体系中，以形成均匀、稳定的P(VDF-HFP)／BST-DMF悬浮液。在下文中，将BST体积分数为x%的P(VDFHFP)／BST薄膜材料简记为P(VDF-HFP)／xBST。

(2)P(VDF-HFP)／BST薄膜的制备。

使用烘箱将载玻片预热到75℃，然后使用移液枪在载玻片上滴加1.5 mL P(VDF-HFP)／BSTDMF悬浮液。将滴加悬浮液的载玻片放入70℃的烘箱中8 h除去悬浮液中的DMF溶剂，然后继续加热到160℃，保温15 min后，放入去离子水中冷却，进行淬火处理；最后，用镊子取下载玻片上的纳米薄膜，并进行测试与表征。

1.4 测试与表征

(1)物相组成、微观形貌表征。

使用XRD仪对薄膜试样的物相组成进行表征，实验条件为：衍射角2θ范围10°～60°，CuKα铜靶，管电压40 kV，管电流100 mA；使用SEM观察薄膜试样的微观形貌，实验条件为：放大倍数3万倍，加速电压20.0 kV。

(2)介电性能测试。

首先，在薄膜的表面镀金，形成直径为3 mm、厚度为150 nm的电极；然后，使用阻抗分析仪表征薄膜的介电性能。检测条件为：室温、频率范围100 Hz～1 MHz。tanδ可由阻抗分析仪直接测出，εr可通过阻抗分析仪测得的电容器电容(Cp)计算得到。计算公式如式(1)所示。

式中：d——电容板间的距离；

S——电容板的正对面积。

(3)Eb及储能性能测试。

使用高压电源／放大器／控制器测试系统及Weibull分布分析方法确定薄膜的Eb；使用铁电分析仪测定材料的P-E磁滞曲线。在此基础上，通过公式U=0.5εrε0E2和积分计算获得薄膜的Ucharge和Udischarge，从而对薄膜材料储能性能进行评估。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的物相组成

图1 为 P(VDF-HFP)／xBST (x=0，10，20，30，40)薄膜材料的XRD谱图。由图1可以看到，纯P(VDF-HFP)出现了强度较微弱的衍射峰，说明纯P(VDF-HFP)的结晶度较低。此外，薄膜材料中的BST衍射峰强度随着BST含量的增加而增加。值得注意的是，添加BST后，在薄膜材料中看不到P(VDF-HFP)晶体的衍射峰。这可能是BST纳米颗粒破坏了P(VDF-HFP)分子链的规整度，降低了P(VDF-HFP)的结晶度，从而使得P(VDF-HFP)晶体的衍射峰不明显[11-12]。

图1 不同BST体积分数的薄膜XRD谱图

2.2 薄膜的介电性能和微观形貌

图2 不同BST体积分数的薄膜介电性能

图2是在室温条件下测得的薄膜的εr和tanδ的频率依赖性曲线。从图2a可以看出，薄膜的εr随着BST含量的增加而上升。当电场频率为100 Hz时，薄膜的εr从 P(VDF-HFP)／0BST 的 14单调递增到P(VDF-HFP)／40BST的42。这是由于BST的εr比 P(VDF-HFP)的εr高得多，随着 BST 含量的增加，其对P(VDF-HFP)基体的影响越来越大，从而导致薄膜复合材料的εr越来越大。由公式U=0.5εrε0E2可知，线型介电材料的U与εr呈正相关。因此，提高材料的εr，有利于提高其U。值得注意的是，即使薄膜中BST体积分数高达40%，薄膜的εr仍远远低于BST的εr，这说明BST填料对P(VDF-HFP)基体的εr影响相对较小。也就是说，在决定P(VDF-HFP)／BST复合材料介电性能的过程中，P(VDF-HFP)基体的作用要大于BST填料。此外，随着电场频率的增加，薄膜的εr呈逐渐下降趋势，整个过程可以分成两个阶段：①频率范围为100 Hz～10 kHz的中、低频阶段；②频率范围为10 kHz～1 MHz的中、高频阶段。前者与薄膜材料中的界面极化有关，随着电场频率的增加，界面极化由于跟不上频率的变化而逐渐减弱，直至消失[13]；后者主要是由聚合物基体造成，因为在室温条件下，P(VDF-HFP)在高达百万赫兹(即MHz)的频率下往往会出现弛豫极化现象[14]。

如图2b所示，电场频率从低频上升到中频过程中，薄膜材料的tanδ略有下降；频率继续升高至高频过程中，tanδ显著上升。对于P(VDF-HFP)／20BST薄膜，tanδ从频率为100 Hz时的0.07缓慢下降到频率为10 kHz时的0.04，再快速上升到频率为1 MHz时的0.19。在中、低频阶段，复合材料中存在的所有类型的极化，几乎都能跟上外加电场的变化，由松弛极化导致的损耗几乎可以忽略不计，此时，介电材料中的tanδ主要来源于电导导致的损耗[14]。而在中、高频阶段，介电材料的tanδ主要来源于松弛极化导致的损耗，因为复合薄膜中发生的诸如界面极化、取向极化等极化松弛逐渐跟不上外加电场的变化，从而导致tanδ越来越大[15]。此外，还可以发现，在中、高频区域，随着BST含量的增大，tanδ逐渐下降。

为了考察BST颗粒与P(VDF-HFP)基体的结合情况，将薄膜材料εr的实测数据与Maxwell-Wagner模型和 Jayasundere-Smith 模型[3，7]进行拟合。两种模型对应的方程分别如式(2)、式(3)所示：

式 (2)、式 (3)中，εm，εf，εc分别为树脂基体、填料和复合材料的介电常数(薄膜的εr即为εc)；φf(0≤φf＜1)为复合材料中填料的体积分数。图3为薄膜εr的实测值与理论模型计算值的比较结果。由图3可以看到，相较于Jayasundere-Smith模型，Maxwell-Wagner模型计算值与εr的实测值吻合程度更好。这表明BST填料颗粒被包裹在P(VDFHFP)基体中，薄膜材料内部没有出现颗粒团聚、气孔等明显的缺陷。图4的P(VDF-HFP)／20BST薄膜微观形貌SEM照片也进一步证明了上述推论，这得益于在制备薄膜过程中，BST颗粒均匀地散布在P(VDF-HFP)溶液中而未发生偏聚[16]。

图3 薄膜εr的实测值与理论模型计算值的拟合

图4 P(VDF-HFP)／BST薄膜微观形貌

2.3 薄膜的Eb和储能性能

图5a为采用Weibull分布统计分析方法确定薄膜试样的Eb。横坐标lnE为每次测得试样击穿时对应的E的自然对数值，纵坐标ln[-ln(1-p)]为累计失效概率，累计失效概率为0.632对应的E即为试样的Eb，统计结果如图5b所示。由图5b得出，BST体积分数为0%，10%，20%，30%，40%的薄膜试样的Eb分别为 283，271，253，231，199 MV／m。可以发现，薄膜试样的Eb随着BST含量的增加而逐渐降低，这是由于BST的Eb和P(VDF-HFP)的Eb相差巨大，对薄膜试样施加外部电压时，BST和P(VDF-HFP)的界面会产生局部电场集中，并伴随电场畸变，所以Eb不可避免地出现快速下降[17]。此外，薄膜材料内部微观结构的缺陷也会降低其Eb。需要指出的是，虽然薄膜的Eb降低，不利于其U的提高；但当εr有明显提升时，Eb的小幅降低，并不会严重阻碍薄膜U的提高。因此，制备的薄膜Eb的小幅降低，不会降低电容器等电子元器件在实际应用中的储能性能。

图5 不同BST体积分数的薄膜Eb的确定

在100 Hz、室温条件下，测定所有薄膜试样的P-E磁滞曲线，E从100 kV／cm开始施加，并逐渐增大，直至击穿薄膜。图6所示为P(VDF-HFP)／0BST薄膜试样的P-E磁滞曲线 (第一象限，P为极化强度)。由图6可以看出，随着E的增大，磁滞曲线上的最高点逐渐升高，磁滞曲线与坐标轴围成的图形面积越来越大。这说明E越大，薄膜的最大极化强度(Pmax)越大，能量损耗越严重。

图6 P(VDF-HFP)／BST薄膜的P-E 磁滞曲线 (第一象限)

根据薄膜P-E磁滞曲线、公式U=0.5εrε0E2绘制图7 以评估 P(VDF-HFP)／xBST (x=0，10，20，30，40)薄膜试样的储能性能。其中，图7a～图7c分别为薄膜试样在不同E下的Pmax，Ucharge，Udischarge。

从图7a、图7b可以发现，薄膜材料的Pmax和Ucharge均随BST填料含量的增加而显著升高。例如，当E为1 100 kV／cm时，BST体积分数为10%，20%，30%，40%的薄膜Pmax较P(VDF-HFP)／0BST分别提升了 0.4，2.0，4.4，14.5 μC／cm2；Ucharge分别提升了 0.3，3.1，9.1，29.2 J／cm3。这是由于 BST的εr远大于 P(VDF-HFP)的εr，在 P(VDF-HFP)基体中添加BST填料，有利于增强材料的Pmax，从而提高薄膜材料的Ucharge。

从图7c可以发现，与薄膜的Ucharge不同，薄膜的Udischarge与BST含量不完全呈正相关。例如，当E为600 kV／cm时，BST体积分数由0%升高至30%过程中，薄膜的Udischarge缓慢增大；但当BST体积分数继续升高至40%时，薄膜的Udischarge急剧减小到BST体积分数为20%的水平以下。再如，当E为1 100 kV／cm时，BST体积分数由0%升高至20%过程中，薄膜的Udischarge逐渐增大；但当BST体积分数继续升高至40%时，薄膜的Udischarge呈递减趋势。由公式U=0.5εrε0E2可知，薄膜的Udischarge与εr成正比，与强度大小受到Eb限制的E2成正比，故即使薄膜的εr得到显著提升，但由于Eb下降，Udischarge与BST含量也未必完全呈正、负相关[3，17]。此外，从实际应用角度看，外部施加的E低于800 kV／cm时，选用P(VDF-HFP)／30BST薄膜能够获得最大的Udischarge；外部施加的E高于800 kV／cm，低于2 100 kV／cm时，选用P(VDF-HFP)／20BST薄膜材料能够获得最大的Udischarge。