半芳香族耐热性共聚酰胺的合成及性能

2021-03-22刘冰肖吴京崔泽华柴亚基吴晨阳尚妍王玉龙

工程塑料应用 2021年3期

刘冰肖，吴京，崔泽华，柴亚基，吴晨阳，尚妍，王玉龙，2

(1.太原工业学院，太原 030051；2.中北大学，太原 030051)

聚酰胺分子链规整好，分子间氢键作用较强，具有良好的物理力学性能和化学稳定性[1-2]。脂肪族聚己内酰胺(PA6)和聚己二酰己二胺(PA66)已被广泛应用于汽车工业和电子领域[3-4]。但随着表面贴装(SMT)等技术的发展，其耐热性已经难以满足市场的需求[5-6]。全芳香族聚酰胺具有卓越的耐热性，但其熔融温度远高于热分解起始温度，无法进行熔融加工成型[7-8]。半芳香族聚酰胺是由脂肪族二胺和芳香族二酸或芳香族二酸和脂肪族二胺反应缩聚而成，相较于脂肪族和全芳香族聚酰胺，其具有良好的耐热性且可进行熔融加工成型[9-11]。

目前，聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)的共聚物是应用最为广泛的半芳香族耐热性聚酰胺，但其由于链段相对较短，酰胺基密度较大，导致尺寸稳定性较差，限制了其在电子电器领域进一步应用。聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)的分子链段较PA6T更长，尺寸稳定性更好，且其主要原料癸二胺来自于蓖麻油，属于生物基材料，近年来受到广泛关注[12-13]。但PA10T的起始分解温度与熔融温度相距较近，在熔融成型过程中容易发生分解影响其性能[14]。研究表明，将半芳香族聚酰胺与脂肪族聚酰胺共聚或向分子链中引入—O—或—S—等柔性链段可适当降低聚合物熔点，来拓宽其加工窗口[8，15]。而通过向PA10T链段中引入半芳香族链段来改变聚合物晶体结构，进而调节其加工窗口尚无系统研究。

笔者以癸二胺、己二胺和对苯二甲酸为主要原料，通过熔融缩聚法将PA6T链段引入PA10T分子主链中，合成了具有较宽加工窗口、较低成本的聚对苯二甲酰癸二胺／己二胺(PA10T／6T)。在此基础上，进一步分析研究了PA6T链段含量对聚合物熔融温度、结晶温度、晶体生长方式、结晶活化能、结晶度以及热分解温度的影响规律，为PA10T／6T的合成、加工与应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

癸二胺：化学纯，无锡殷达尼龙有限公司；

己二胺：化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；

对苯二甲酸：化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；

苯甲酸：化学纯，天津凯通化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

聚合反应釜：XSF-10型，威海行雨化工机械有限公司；

核磁共振仪：AVANCEⅢHD型，德国Bruker公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q20型，美国TA公司；

X射线衍射(XRD)仪：TD3700型，丹东通达科技有限公司；

热重(TG)测试仪：SDTQ600型，美国TA公司。

1.3 试样制备

将己二胺、癸二胺、对苯二甲酸、适量去离子水和分子量调节剂苯甲酸按表1所示的配方分别加入到10 L的高温高压聚合釜中，使用N2置换釜内空气3次后，开始加热，随着温度的升高，压力逐渐上升，当聚合釜内压力达到2.0 MPa时，维持压力稳定。继续升温至280℃，保温保压2 h，随后缓慢放气至常压，并抽真空使相对真空度至-0.09 MPa，30 min后得到聚合物。合成过程中的升温程序如图1所示。

表1 PA10T／6T的合成配方 mol

图1 聚合反应实时温度、压力-时间图

1.4 测试与表征

核磁共振碳谱(13C-NMR)测试：以氘代三氟乙酸为溶剂，对聚合物结构进行表征确认。

DSC测试：称取适量样品放入坩埚，然后在N2氛围下(氮气流速为40 mL／min)，以40℃／min的速率升温至320℃，保温5 min，然后分别以5，10，20，40℃／min 的速率降温至 30℃，在 30℃保温5 min，再以10℃／min的速率升温至320℃，记录DSC曲线。

XRD测试：将聚合物制成块状样品，分别置于XRD 仪中，扫描范围为 5～50°，速度为 6°／min。

TG测试：称取适量样品，在N2氛围下，以10℃／min的升温速率由常温升温至700℃，记录TG曲线。

2 结果与讨论

2.1 13C-NMR 分析

图2为PA10T和PA10T／6T的13C-NMR谱图。图2中，化学位移(δ)=170.9附近的峰为羰基上的碳原子所对应的峰(位置1)；δ=134.4附近的峰为与羰基相连的苯环上碳原子所对应的峰(位置2)；δ=134.2附近的峰为PA10T／6T中PA6T与羰基相连的苯环上碳原子所对应的峰(位置 2′)；δ=125.7附近的峰为苯环邻位的碳原子所对应的峰(位置3)；δ=41.6附近的峰为与酰胺基的N原子连接的亚甲基上碳原子所对应的峰(位置4)；δ=41.1附近的峰为PA10T／6T中PA6T与酰胺基的N原子连接的亚甲基上碳原子所对应的峰 (位置 4′)；δ=25～30范围内的峰为其余亚甲基上碳原子所对应的峰(位置5)。综上所述，各个出峰位置均能与PA10T和PA10T／6T的结构相对应，证明得到的产物分别为PA10T和PA10T／6T。

图2 PA10T和PA10T／6T的13C-NMR 谱图

2.2 DSC 分析

图3和图4分别为PA10T和PA10T／6T的熔融和结晶曲线(其中降温速率为10℃／min)。从图3可以看出，当PA6T链段物质的量分数不超过10%时，聚合物的熔融曲线呈现双峰现象，这是半结晶性聚合物的共性现象，较高和较低温度的峰分别是由相对完美的晶体和半结晶性聚合物的重结晶和再结晶行为造成的[3]。而当PA6T链段物质的量分数超过10%时，双峰消失，这是由于随着PA6T链段含量增加，聚合物分子链规整性变差，结晶相对不完善所致。

图3 PA10T和PA10T／6T的熔融曲线

图4 PA10T和PA10T／6T的结晶曲线

从图3和图4还可以发现，当PA6T链段含量相对较低时，随着PA6T链段含量的增加，聚合物的结晶温度和熔融温度逐渐降低，当PA6T链段物质的量分数达到30%时，结晶温度和熔融温度均最低，但当PA6T链段含量继续增加时，聚合物结晶温度和熔融温度又出现增加的趋势。这是因为，在PA6T链段含量较小时，PA6T链段的加入破坏了PA10T链段的规整性，PA6T链段作为聚合物的晶体缺陷存在，因此造成共聚物的结晶温度和熔融温度均有所下降，这与目前很多的共聚改性的相关研究结果一致[16-17]。而当PA6T链段物质的量分数大于30%时，聚合物结晶温度和熔融温度又开始升高，尤其是当其PA6T链段的物质的量分数达到50%时，聚合物的结晶温度和熔融温度均有较大的提升。这可能是因为随着PA6T链段含量的进一步增加，PA6T链段逐渐作为分子主链存在，聚合物分子链规整性又相对变好。另一方面，PA6T链段的分子链较PA10T更短，因此PA6T链段的引入也会使聚合物分子链中刚性苯环的密度增大。当PA6T链段含量较小时，其对聚合物性能的影响较小，随着PA6T链段含量的增加，其影响变得显著。

2.3 Jeziorny法分析

假设结晶温度是常数，非等温结晶的初级阶段可采用Avrami方程来描述[18]：

式(1)中，Xt为相对结晶度，n为Avrami指数，t为某一相对结晶度所对应的时间，Zt为结晶速率常数。

考虑到结晶过程的非等温特性，在Jeziorny法中，Zt被修正为如下：

式(2)中，Zc为修正后的结晶速率常数；Φ为降温速率。

图5为lg[-ln(1-Xt)]对lgt的关系曲线，Avrami指数n值可通过拟合直线斜率得到，列于表2。表2显示，PA10T和PA10T／6T的Avrami指数均介于2和3之间，说明PA6T链段的引入并没有改变聚合物的晶体生长方式。

2.4 结晶活化能计算与分析

在相转变过程中，活化能是很重要的参数之一，它可以反映相变势垒。聚合物的非等温结晶活化能可用Kissinger方程进行计算[19]，如式(3)所示：

图5 lg[-ln(1-Xt)]对lgt的关系曲线

表2 由Jeziorny 法计算得到的PA10T和PA10T／6T的Avrami值

式(3)中，R为常数(8.314)，E为活化能，Tp为结晶温度。以ln(Φ／Tp2)对1／Tp作图，如图6所示，根据拟合直线的斜率可计算得到E值，结果列于表3。从图6可以看出，拟合直线均具有较高的相关系数，表明Kissinger法适合被用来计算聚合物的结晶活化能。如表3所示，当PA6T链段物质的量分数不超过30%时，聚合物的结晶活化能绝对值呈逐渐降低的趋势，而当PA6T链段的物质的量分数达到50%时，其结晶活化能绝对值略高于PA6T链段物质的量分数为30%时的值。这也是因为当PA6T链段含量较少时，其对聚合物分子链的规整性造成了较大影响，而当PA6T含量较大时，其较强的运动能力使聚合物排列变得相对容易。

图6 ln(Φ／Tp2)对1／Tp的关系曲线

表3 由Kissinger 法计算得到的PA10T和PA10T／6T的结晶活化能 kJ·mol-1

2.5 XRD 分析

图7为PA10T和PA10T／6T的XRD图。从图7可以看出，不同PA6T链段含量的聚合物衍射峰位置基本在21°附近。当PA6T链段物质的量分数不超过30%时，XRD峰高度逐渐降低，峰宽略有变窄，而当PA6T链段物质的量分数达到50%时，其高度和宽度较PA10T／6T-0.3又有所升高和变宽。上述现象表明，当PA6T链段含量较小时，随着PA6T链段含量的增加，聚合物的结晶度逐渐下降，而当PA6T链段含量继续增大时，聚合物的结晶度又有所上升，这与上述熔融温度、结晶温度和结晶活化能的结果一致。

图7 PA10T和PA10T／6T的XRD图

2.6 TG 分析

图8为PA10T和PA10T／6T的TG曲线，不同PA6T链段含量的聚合物热分解5%温度、热分解95%温度分别列于表4。同时，表4也列出了根据图3得到的熔融温度。从表4可见，与PA10T相比，PA10T-0.1，PA10T／6T-0.3和 PA10T／6T-0.5的熔融温度分别下降了10.97，37.41，7.8℃，而热分解温度均未出现明显降低，说明PA6T链段的引入并没有影响聚合物的热稳定性，同时还使PA10T／6T具有比PA10T更宽的加工窗口。