三嵌段离子液体共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)合成与表征

王文清，程曼芳，柳泽宇，雷良才，李海英

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

聚合离子液体是一种结合了离子液体和聚合物主要特性的新型功能材料[1-3]，具有独特的物理化学性质，可用作固态电解质[4-8]、吸附材料[9-12]、气体分离材料[13-14]、催化材料[15]等。离子液体均聚物的力学性能较差，在大分子链上引入通用高分子链段形成嵌段共聚物是提高强度的常用方法。J.R.Nykaza等[16]采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法合成了聚1-[(2-甲基丙烯酸酰氧基)十一烷基]-3-丁咪唑溴化铵[P(MUBIm-Br)]与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的离子液体嵌段聚合物PMMA-b-P(MUBIm-Br)，再与碳酸氢钾(KHCO3)阴离子交换，得到PMMA-b-P(MUBIm-HCO3)。这种离子液体嵌段聚合物具有良好的柔韧性和不溶于水的特性，可作为碱性燃料电池的离子交换膜材料，加工性能良好。王俊豪等[17]将PMMA和聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)引入聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)大分子链上，制备了PMMA-b-PBMA-b-PDMAEMA三嵌段共聚物，提高了聚合离子液体的导电性。M.D.Green等[18]以1-(4-乙烯基苄基)咪唑(VBIm)，n-丙烯酸正丁酯(n-BA)和苯乙烯(St)为单体通过氮氧稳定自由基聚合制备三嵌段共聚物Poly(St-b-[VBIm-co-n-BA]-b-St)，随后与溴乙烷进行季铵化得到离子导电性和力学性能优良的离子液体嵌段共聚物。

聚2-乙烯基吡啶(P2VP)是一种对pH敏感的材料，可通过调节pH适应不同环境的使用，且目前有关P2VP离子液体的合成和应用较少，故笔者选用P2VP作为功能链段制备聚合离子液体。同样含P2VP的离子液体均聚物力学性能差，故引入聚苯乙烯(PS)刚性链段提高P2VP离子液体均聚物的力学性能，但无离子传导能力的通用高分子链段的引入，会降低离子电导率。聚乙二醇(PEG)等柔性链段有利于促进离子的传输，若将其引入聚合物链中，有希望提高材料离子电导性。同时在锂离子电池中使用时，PEG链段具有很强的运输锂阳离子的能力，将其引入聚合离子液体中为产物在锂离子电池中的应用提供了可能。

RAFT是一种活性可控聚合技术，适用单体广泛、后处理简单、反应条件温和，是目前可控自由基聚合中最有望实现工业化的合成方法。笔者通过RAFT方法合成含有刚性疏水链段PS、柔性亲水链段聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)[P(POEGMA)]、功能性链段P2VP的ABC型三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)；然后通过季铵化和阴离子交换将双三氟甲基磺酰亚胺离子(TFSI-)引入共聚物链上，得到离子液体嵌段共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)，采用电化学交流阻抗方法对共聚物的离子电导性进行研究，考察P(POEGMA)链段引入前后P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)离子传导性的变化情况，为P2VP作为聚合物电解质提供实验基础，为解决引入通用高分子链段后聚合离子液体离子电导率降低的问题提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

2-乙 烯 基 吡 啶 (2VP)，St：分析纯，Sigma-Aldrich公司；

POEGMA：分析纯，相对分子量300，Sigma-Aldrich公司；

溴代正丁烷、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

偶氮二异丁腈(AIBN)、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

四氢呋喃(THF)、石油醚：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；

S-十二烷基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸 )-三硫代碳酸酯(DDMAT)：自制，根据文献[19]合成。

1.2 主要仪器与设备

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS50型，美国PE公司；

凝胶渗透色谱(GPC)仪：PL-GPC-50型，英国PL公司；

核磁共振波谱仪：AVANCE III HD 600型，瑞士Bruker 公司；

电化学工作站：CHI604E型，上海辰华仪器有限公司；

漆膜测厚仪：QUJ型，天津中亚材料试验机厂。

1.3 试样制备

(1)三嵌段共聚物的合成。

首先在无水乙醇中将AIBN重结晶至少两次，然后称取0.086 9 g (0.23 mmol)DDMAT，0.008 0 g(0.05 mmol)AIBN放入干燥的带有磁子的聚合管中，抽真空／充氮气三次。用注射器抽取脱氧后的2VP (5 g，5 mL)和DMF 2.5 mL在氮气气氛下转移至上述聚合管中。置于70℃的恒温油浴锅中反应24 h，在冷乙醚中沉淀三次，干燥至恒重，得到红棕色固体P2VP大分子链转移剂(P2VP-CTA)3.791 2 g，产率为75.8%。

取0.500 6 g (0.10 mmol)P2VP-CTA，作为引发第二单体St聚合的大分子链转移剂，称取AIBN 0.003 4 g (0.02 mmol)，以同样的方法加入2.5 mL(3.927 8 g，38.20 mmol)St，70℃下反应 23 h，以石油醚为沉淀剂对其进行后处理，干燥至恒重，得到白棕色片状固体P2VP-b-PS-CTA (2.831 5 g)，产率为72.22%。

称取P2VP-b-PS-CTA 0.819 0 g (0.03 mmol)，AIBN 0.002 4 g(0.01 mmol)，DMF 0.5 mL，第三单体 POEGMA 0.6 mL (0.635 5 g，2 mol)，同上述方法反应9 h，在冷乙醚中沉淀，干燥至恒重，得到白色粘性固体P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)0.596 9 g，产率为93.93%。

(2)嵌段共聚物的离子化。

在100 mL的圆底烧瓶中加入0.517 5 g(0.01 mol)P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)，6 mL THF搅拌至聚合物完全溶解，加入2 mL (2.552 g，18.6 mmol)溴代正丁烷，在60℃下反应15 h，取出加入1.316 4 g (4.59 mmol)LiTFSI，室温下反应48 h，用乙醚反复沉析、洗涤三次，干燥至恒重得到棕黄色粘性固体P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)0.268 6 g。以类似的方法得到白色粘性固体P2VP(Bu)TFSI 1.020 6 g和白色固体P2VP(Bu)TFSI-b-PS 1.161 5 g。

(3)聚合物电解质膜的制备。

金电极经Al2O3抛光后再用去离子水冲洗干净并干燥。称取合成的0.03 g离子液体嵌段共聚物，溶解于1 mL THF中，用滴管滴2滴在电极表面，置于50℃的烘箱中干燥12 h，在电极表面得到干燥的聚合物电解质膜，通过漆膜测厚仪测得膜厚度。

1.4 测试与表征

采用GPC仪测试合成共聚物的数均相对分子量(Mn)和多分散指数(PDI)，以THF为流动相，柱温35℃，PS为标样。

采用FTIR仪表征共聚物的特征官能团和化学键，扫描次数32次，分辨率为4 cm-1。固体使用溴化钾(KBr)压片法，粘性固体使用KBr涂膜法。

采用核磁共振氢谱(1H NMR)表征共聚物的结构，以氘代氯仿(CDCl3)／二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，四甲基硅烷为内标物。

通过电化学工作站测试聚合物电解质膜的电阻，以金盘电极为工作电极(电极面积为3.14×10-2cm2)，铂盘为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，频率为1～100 kHz，交流振幅为5 mV。离子电导率计算公式见式(1)。

式中：σ——电导率，S／cm；

l——聚合物电解质膜的厚度，cm；

A——电极的面积，cm2；

R——聚合物电解质膜的电阻，Ω。

2 结果与讨论

2.1 反应路径

以AIBN为引发剂，采用RAFT技术依次引发2VP，St，POEGMA聚合制备含有离子化链段、刚性链段和具有离子传导能力链段的ABC型三嵌段共聚物，合成路线如图1所示。

图1 P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)的合成路线

2.2 分子量与分子量分布表征

图2为P2VP-CTA，P2VP-b-PS-CTA和P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的GPC曲线。从图2可知，P2VP-CTA的Mn为10 500，与设计分子量接近，PDI为1.15，说明聚合物分布较为均匀，反应可控。与图2曲线a相比可明显地观察到曲线b向分子量增大的方向移动，P2VP-b-PS-CTA的Mn增长至25 500，PDI增加至1.66，说明扩链后的二嵌段共聚物分布仍然较为均匀，反应具有明显可控特征。与P2VP-b-PS-CTA相 比，P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的Mn明显增加，增长至 35 550，PDI为 2.10。根据Mn计算出三嵌段共聚物中各嵌段的聚合度分别为100，144，33，三嵌段共聚物可表示为P2VP100-b-PS144-b-P(POEGMA)33(下标为聚合度)。

图2 P2VP-CTA，P2VP-b-PS-CTA和P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的GPC曲线

2.3 结构表征

(1)FTIR表征。

各产物的FTIR谱图如图3所示。图3显示，与P2VP-CTA相比，P2VP-b-PS-CTA除了含有P2VP和端基三硫代碳酸酯的特征吸收峰外，在1 660～2 000 cm-1处出现了单取代苯特征振动峰，1 589 cm-1处出现苯环的骨架振动峰，可初步判断合成产物中含有P2VP，PS两种不同的组成成分。随着新的链段的加入，聚合物的分子量不断增大，故在后续合成产物的FTIR谱图中该处的特征峰强度变弱，在图3中不明显(如曲线c和曲线d)。与P2VP-b-PS-CTA相比，P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)在1 727 cm-1和1 116 cm-1处分别出现酯基中—C=O以及—C—O—C—的特征吸收峰，可初步判断合成的产物中含有P2VP，PS和P(POEGMA)三个不同的链段。由P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)在乙醚中充分洗涤后的FTIR谱图可观察到在1 352，1 193，1 060 cm-1处出现TFSI-吸收峰，从而证明了P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)阴离子交换反应成功，得到离子液体嵌段共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)。

图3 各产物的FTIR谱图

(2)1H NMR表征。

各产物的1H NMR谱图见图4。通过P2VPCTA谱图中H13与H1的氢质子共振峰面积之比，可计算出P2VP的聚合度为105，P2VP-CTA的Mn为11 000。 与 P2VP-CTA相 比，P2VP-b-PS-CTA位于化学位移δ=6.17～7.22处的峰面积变大，说明同时含有苯环上的氢质子共振峰(H5，H6，H7)。通过H5与H1的面积比，可计算出PS的聚合度为189，P2VP-b-PS-CTA的Mn为30 700。在P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的谱图中，除了P2VP与PS的特征共振峰外，在 4.02 (H8)，3.65 (H9，H10)，6.56 (H11)处出现POEGMA结构中与酯基氧原子直接相连的亚甲基、中间亚甲基和与甲氧基相连的亚甲基上的质子峰，3.36 (H12)处为POEGMA中末端甲氧基中的氢质子共振峰。另外，由于聚合物分子量的增大，导致6.17～8.5处的P2VP与PS特征峰强度变弱，在曲线c与曲线d中表现不明显。根据H8和H13的峰面积比，计算出P(POEGMA)链段的聚合度为 22，则 P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)的Mn为37 300，与理论设计值较为接近(见表1)。P2VP，PS，P(POEGMA)链段质量分数分别为29%，53%和18%，三嵌段共聚物可表示为P2VP105-b-PS189-b-P(POEGMA)22（下标为聚合度，由于与GPC测试的Mn相比，1H NMR计算的Mn更准确，下文均选用1H NMR测试的Mn表示聚合物的分子量）。三嵌段共聚物季铵化和离子交换后，在其1H NMR谱图上出现了四处新的特征峰，分别出现在4.55，1.06，1.15和2.00处，它们分别归属于吡啶环上与N+直接相连的亚甲基—CH2—(H14)，N+相连的支链上端甲基(H17)和中间亚甲基(H15，H16)的氢质子共振峰，2.50处为DMSO溶剂的特征化学位移。对比P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)，可观察到 P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)在8.3处的多重峰变成单重峰，这是由于聚合物季铵化后单体单元迁移率降低所导致的，同时吡啶环上的邻、间和对位的氢质子(H2，H3，H4)的共振峰向低场移动，这是由于季铵化后，环上的电子云密度变小所致，在8.73处出现了季铵化后的N+—CH共振峰，证明聚合物成功季铵化。

图4 各产物的1H NMR谱图

表1 各产物的Mn与PDI

2.4 电导率表征

通过电化学交流阻抗的方法测试计算了P2VP105(Bu)TFSI，P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189和P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189-b-P(POEGMA)22电解质膜的离子电导率，其在室温下的交流阻抗谱如图5所示(注：Z′为组成电极交流阻抗的实部；Z″为组成电极交流阻抗的虚部)。

图5 P2VP105(Bu)TFSI，P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189和P2VP105(Bu)TFSI-b-PS189-b-P(POEGMA)22的交流阻抗谱

P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)与P2VP(Bu)TFSI和仅含P2VP和PS的离子液体二嵌段共聚物P2VP(Bu)TFSI-b-PS的离子电导率对比见表2。从表2可以看出，P2VP(Bu)TFSI的离子电导率为2.68×10-3S／cm，其电导率可满足作为电解质在电池中的使用要求，但实际应用中由于其力学性能差，在应用时有所局限，故一般需要引入PS等通用高分子链段以提高其力学性能。但表2测试结果表明，与P2VP(Bu)TFSI相比，由于PS链段的引入，P2VP(Bu)TFSI的质量分数降低，导致P2VP(Bu)TFSI-b-PS离子电导率下降。而在引入P(POEGMA)链段的聚合离子液体中，与P2VP(Bu)TFSI-b-PS相比，P2VP(Bu)TFSI质量分数进一步降低，但离子电导率提高，说明P(POEGMA)的引入，成功提高了P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)的离子传导性。同时具有离子传输能力的P(POEGMA)链段与刚性高玻璃化转变温度的PS链段结合在一起，可赋予聚合物材料良好的机械稳定性[20]。

表2 P2VP(Bu)TFSI，P2VP(Bu)TFSI-b-PS 和 P2VP(Bu)TFSI-b-PS-b-P(POEGMA)的电阻及电导率

3 结论

(1)通过RAFT技术设计合成具有不同链段比例的ABC型三嵌段共聚物P2VP105-b-PS189-b-P(POEGMA)22(下标为聚合度)。GPC测试结果显示其Mn为35 550，PDI为2.10；1H NMR计算得到的Mn为 37 300。

(2)通过对不含POEGMA的二嵌段共聚物P2VP-b-PS和含有POEGMA链段的三嵌段共聚物P2VP-b-PS-b-P(POEGMA)进行季铵化和阴离子交换制备以TFSI-为阴离子的离子液体嵌段共聚物，室温下离子电导率分别为3.58×10-4S／cm和1.55×10-3S／cm。结果表明，POEGMA的引入可改善以P2VP为基础的离子液体嵌段共聚物的离子传导性，这为解决聚合离子液体引入通用高分子链段后电导率降低的问题提供了一种实验方法，为以P2VP为功能链段的聚合离子液体在电解质方面的应用提供了实验基础。