岩石和矿物中氧同位素组成分析制样装置改进及分析方法

张建锋， 刘汉彬， 金贵善， 韩 娟， 石 晓， 李军杰， 张 佳， 郭东侨

(核工业北京地质研究院， 北京 100029)

氧元素是地壳中含量最高的元素，是岩石和矿物主要组成成分。氧同位素是判断成岩成矿物质来源、运移过程、成矿环境以及成因的主要手段之一[1-2]，氧同位素组成已成为地球科学研究的强有力工具。

目前，岩石和矿物中氧同位素组成分析方法主要有五氟化溴法[3-6]、激光探针法[7-15]和离子探针法(SIMS)[16-18]。传统的五氟化溴法是将试样与五氟化溴进行氟化反应释放出O2，将O2引入石墨反应炉内生成CO2气体后送同位素质谱仪进行氧同位素分析。激光探针法依据激光器类型可分为红外激光法与紫外激光法，通过加热(红外激光)试样或将试样气化(紫外激光)后与五氟化溴反应，将生成的O2直接收集或转化为CO2气体进行质谱分析。离子探针法是用碱金属Cs+离子源产生的一次离子轰击样品靶激发出二次离子(16O-、18O-)，通过接收器系统对二次离子进行接收测量，完成氧同位素组成分析。

自1963年Clayton等[3]建立了硅酸盐等矿物氧同位素分析的五氟化溴法(BrF5)以来，该分析方法和实验装置得到了不断的完善和改进[4-6]，使得氧同位素地球化学的研究广泛开展起来。因五氟化溴氧同位素分析方法具有较高的分析精度(优于0.2‰)，使得激光探针法和离子探针法(SIMS)所得实验数据均与之进行比较，评价其准确度[19]。但五氟化溴氧同位素分析制样装置及分析方法在建立初期主要偏重于基础科学研究，在获取高精确度的分析数据时，分析效率较低[20]。随着同位素地球化学的快速发展以及先进分析测试仪器的更新换代，科研人员在获取高精确度实验数据的同时，对分析测试效率提出了更高的要求[21]。本研究针对BrF5氧同位素组成分析方法中分析效率较低以及潜在的引起氧同位素分馏的问题，对实验制取装置和分析流程进行改进与优化，并以国家标准物质以及实际样品进行氧同位素制备分析，在保证分析精密度和准确度的前提下，提高BrF5法氧同位素分析效率。

1 BrF5法氧同位素分析制样装置

1.1 实验原理

在真空条件下，含氧矿物或岩石试样与BrF5试剂在恒温加热条件下发生氟化反应，释放出O2，O2与其他副产物经液氮冷冻分离后，通过金属冷阱进行纯化，使用分子筛对纯化后的O2进行收集，引入气体同位素质谱仪进行氧同位素组成分析。

天然物质中氧同位素组成通常用δ18O表示，为了便于国际比较，通过样品与国家标准物质GBW 04409(石英)δ18O值的比较测量，将样品δ18O值转换成相对国际标准VSMOW(海水蒸馏后加其他水配置)的δ18OVSMOW值。

1.2 实验装置

本实验室原有氧同位素样品制备装置中包含6个镍反应器，样品在镍反应器内与BrF5试剂进行氟化反应后，生成的O2经过两个金属冷阱纯化后，进入700 ℃缠绕有铂丝的碳反应炉内转化为CO2气体，在收集端口对CO2气体进行收集。该方法对于氧同位素分析所需的8～10 mg石英样品所产生的O2转化为CO2的过程需要15～20 min，而对于15～20 mg的岩石样品转化过程所需时间在20～30 min。O2转化为CO2的过程制约了样品制备装置的制取及分析效率。本研究是在原有样品制备装置设计基础上，对装置加以改进。改进后的样品制备装置舍弃了碳反应炉，直接对O2进行收集，并将反应器数量增加为12个。制样装置主要由真空系统、氧气制备系统及废气处理系统构成(图1)。

R1～R12—镍反应器；T1～T3—金属冷阱；G1—热偶真空规；G2—电容薄膜真空规；G3—电离真空规；SA—收集管；V1～V30—金属阀门；SB—BrF5储集罐；HV—涡轮分子泵； LV—旋片式真空泵；P1—真空压力表。图1 BrF5法氧同位素分析制样装置示意图Fig.1 Schematic diagram of oxygen isotope extraction device in BrF5 method

1.2.1 系统材质

制样系统中BrF5试剂储集罐为聚四氟乙烯材质，相比于原装置中的不锈钢罐，其优点是便于观察罐内的BrF5试剂量。避免由BrF5钢瓶转移到储集罐内过多BrF5试剂所存在的安全隐患；系统中的反应器为不含氧元素的纯镍材质；系统管道材质为内壁经过抛光处理的316不锈钢金属。制样装置中的横、竖主管道为1/2英寸不锈钢管线，其余管线包括金属冷阱均使用1/4英寸不锈钢管线。除冷阱外的金属管线均缠绕加热带，便于对制样装置进行加热烘烤去气；装置中使用金属球阀代替原有装置中的玻璃活塞控制气路通断，克服玻璃活塞为保证转动灵活性以及密封性能需涂抹真空油脂而使整个系统暴露大气的缺陷，避免了空气中的H2O及O2等进入系统对样品中的氧同位素分析造成影响。

1.2.2 真空系统

制样装置的低真空由旋片式真空泵获得，高真空由以旋片式真空泵为前级的涡轮分子泵获得。原有制样装置中采用油扩散泵获得系统高真空，其极限真空为10-2～10-3Pa，而采用分子泵后，整套装置的真空度相对于原有装置提高了2～3个数量级可达10-5Pa。由于分子泵抽速快、极限真空度高，可提高系统真空获得效率。全系统的高真空度能够有效降低杂质气体对实验结果的影响[20]。

采用热偶真空规(量程0.1～1.0×105Pa)、电容薄膜真空规(量程5～5.0×103Pa)及电离真空规(量程1.0×10-5～4 Pa)对制样装置的真空度进行测量。热偶真空规及电离真空规用于监测系统烘烤去气程度以及更换样品收集管后是否满足再次收集要求。电容薄膜真空规用于测量样品与BrF5试剂发生氟化反应所产生的氧气压强，并通过与热偶真空规共同确定试样中的氧是否转化、提取以及收集完全。

1.2.3 氧气制备系统

制样装置中镍反应器、金属冷阱以及收集管构成氧气的制备系统。原有制样装置中包含6个镍反应器，改进后的装置中将镍反应器增加为12个，制取效率提高一倍。O2的制备在镍反应器内进行，镍反应器内的试样与BrF5试剂发生氟化反应，将试样中的氧以O2形式释放出来。O2的提取是通过液氮冷冻镍反应器，利用O2与氟化反应所产生的副产物以及残余的BrF5试剂熔沸点差异，将O2提取出来。提取的O2在通过两个由液氮冷冻的金属冷阱后完成逐级纯化，去除其中可能存在的杂质及微量的BrF5试剂。

原装置中是将试样氟化反应释放出的O2在碳反应炉内转化为CO2气体后进行收集，转化过程比较耗时，制约了氧同位素分析效率。在O2转化为CO2的过程中，不可避免地会产生CO气体，使得O2不能全部转化为CO2进行质谱测量，从而引起氧同位素分馏。O2转化为CO2气体后，气体中引入碳元素，由于碳有12C、13C两种同位素参与分析结果计算，需要对测量结果进行校正，且在样品量较低时，转化过程中易引起氧同位素分馏[11，22]。改进的制样装置中，直接通过分子筛对氟化反应所释放的O2进行吸附收集送同位素质谱仪进行测量，无需对测试结果进行校正。分子筛是一种具有均匀微孔结构的钠/钙硅铝酸盐，其孔径与一般分子直径相当，具有极强的吸附能力。分子筛按晶体结构可分为A型、X型和Y型，氟化实验室常用5A或13X型分子筛，本研究采用粒径为3.2 mm、孔径为0.5 nm的5A分子筛对O2进行吸附。

制样装置中用于装填分子筛的收集管由高真空无油脂螺旋阀门改装而成。收集管通过胶圈进行真空密封，无需涂抹真空油脂，避免了原装置中玻璃活塞收集管为保证其密封性能以及转动灵活性而定期涂抹真空润滑油脂。改装后的收集管便于对分子筛的活化以及真空去气。

1.2.4 废气处理系统

废气处理系统包括储集废气的金属冷阱、引入通风橱石灰水桶的金属管线以及接入系统的Ar或N2金属管线。实验过程中产生的氟化物杂质气体以及残余的BrF5试剂，需进行无害化处理，避免污染环境。

2 实验流程

BrF5法氧同位素组成分析的实验流程主要包括实验前处理、O2气体提取与测定以及废物处理(图2)。实验前处理过程决定着氟化试剂、反应器以及待分析样品的纯度，是获得精确实验数据的基础；O2气体提取与测定过程决定了样品中的氧提取、收集是否完全以及测试对象的纯度，直接对测试结果产生影响；废物处理对实验中所使用的过量BrF5试剂以及反应产生的有害物质进行无害化处理，避免对环境造成污染。实验各部分具体流程如图2所示。

图2 BrF5法氧同位素组成分析流程图Fig.2 The flow chart of oxygen isotopic compositions analysis in BrF5 method

2.1 实验前处理

2.1.1 试剂纯化

目前所能获得的BrF5钢瓶试剂纯度普遍不高，除了含BrF5、BrF3外还含有大量杂质，质谱分析表明这些杂质主要为CF4、SiF4和SF6等[4]。其中，CF4杂质在700 ℃下可与样品氟化反应所释放的O2直接进行反应生成CO2[6]，使得样品中的氧不能完全以O2形式释放出来，进而引起氧同位素分馏。因此，BrF5钢瓶试剂在使用前必须进行纯化。

将BrF5试剂钢瓶通过纯铜管线与制样装置连接，使用He质谱检漏仪对连接管线及BrF5储集罐进行检漏，确保管线及储集罐密封完好。依次使用旋片式真空泵以及涡轮分子泵对制样装置横、竖主管线以及BrF5储集罐抽真空，当真空度达到10-5Pa后关闭相应控制阀门。用液氮充分冷冻BrF5储集罐，打开BrF5试剂钢瓶阀门，BrF5试剂被冻入储集罐内，通过真空压力表持续观察转移过程中系统压力变化。由于BrF5储集罐为聚四氟乙烯材质，可通过降低储集罐外的液氮面观察转入BrF5试剂的量，通常可以转入储集罐容积的2/3，方便日常实验使用。关闭BrF5储集罐以及钢瓶阀门，先将系统管线内残存的试剂及杂质用液氮冷冻到废气冷阱T1内，再用Ar或N2将冷阱内的BrF5试剂及杂质排到通风橱内的石灰水桶中。再次通过旋片式真空泵抽系统管线低真空，将BrF5试剂钢瓶拆离系统。撤下BrF5储集罐外的液氮，套上干冰- 酒精混合冷冻剂对BrF5储集罐再次进行充分冷冻[19-20]。由于熔点、沸点差异，CF4、SiF4和SF6等杂质从BrF5储集罐内分离出来并冷冻于废气冷阱T1内，通过多次冷冻、蒸馏，可将BrF5试剂中的杂质降低到实验允许的范围内，提纯后的BrF5呈淡黄色。

2.1.2 反应器氟化

新的镍反应器在加工后会残留有机油脂，在接入制样装置前须进行洁净处理。可先使用酒精进行超声清洗3～4次，每次20 min。每次超声清洗后，使用脱脂棉纱布对反应器内壁进行擦拭。超声清洗以及擦拭直至酒精颜色清澈透明且脱脂棉纱布无黑色油脂为止。将清洗干净的镍反应器放入烘箱内以150～200 ℃烘干4 h，使镍反应器内残留酒精挥发干净。烘干后的镍反应器通过不锈钢螺纹卡套挤压聚四氟乙烯垫圈的密封方式接入制样装置，除未装填样品外，可按正常氧同位素分析流程加入BrF5试剂进行氟化反应8 h。对于纯度高的镍反应器进行氟化2～3次后即可装填标准物质进行氧同位素制备分析，并通过标准物质的氧同位素值以及数值稳定性对镍反应器清洗是否干净进行验证。

2.1.3 分子筛活化

分子筛的活化决定了其吸附/解吸性能，吸附/解吸性能影响氧同位素分馏，进而制约实验结果的精度及准确性[23]。分子筛具有极强的吸附能力，暴露于空气中，迅速吸附空气中的水汽及各种气体，堵塞分子筛的亚纳米孔道，影响分子筛吸附性能。分子筛所吸附的各种气体直接影响样品中的氧同位素组成分析。在进行实验前，需对新购置的分子筛进行活化处理，去除吸附的空气及水汽。将5A分子筛装填于由高真空无油脂螺旋阀门改装而成的收集管内，去除收集管螺旋活塞，放入烘箱内以300 ℃加热烘烤8 h后，打开烘箱门迅速安装收集管密封活塞。将装填分子筛的收集管接入专用的真空去气装置，以150～200 ℃真空去气8 h，可去除分子筛吸附的水汽及其他气体，完成分子筛的活化。

2.1.4 样品前处理

将岩石或含氧矿物样品研磨至200目(0.075 mm)，对于大部分样品，可用1∶1盐酸酸化除去可能存在的碳酸盐类及金属硫化物，再用去离子水清洗3次后，放入真空干燥箱内于105 ℃烘干，样品烘干后存放在干燥器内备用。

对于含有机碳的样品，经盐酸酸化、去离子水清洗后，放入马弗炉内以650～750 ℃焙烧4 h，可完全去除有(无)机碳[19]。

2.2 O2气体提取与测定

2.2.1 氟化反应

将制样装置中全部镍反应器(R1～R12)的控制阀门(V14～V25)打开，通过旋片式真空泵(LV)对反应器预抽真空，然后充入0.4 MPa的干燥Ar或N2，关闭反应器阀门。逐个卸下反应器并将干燥器内烘干备用的样品(称取含氧量大约5 mg)用长柄匙送入反应器底部，并迅速接回制样装置，旋紧螺纹卡套确保密闭完好。样品装填完毕，打开系统中真空压力表(P1)控制阀门(V4)，为避免因镍反应器阀门打开过快造成样品飞溅引起交叉污染，可通过观察真空压力表(P1)指针上升速度缓慢打开各反应器控制阀门，最终将全部反应器内空气扩散至金属系统主管道。将废气金属冷阱(T1)套上液氮，缓慢打开控制旋片式真空泵(LV)的金属阀门(V2)，当真空压力表(P1)指针开始缓慢下降时，将控制金属阀门(V2)的手柄停止在当前位置直至真空压力表指针不再下降。完全打开金属阀门V2，通过旋片式真空泵抽系统低真空。打开加热带电源于105 ℃对系统进行烘烤，在反应器外部套上加热炉于150～200 ℃对装填样品的镍反应器加热去气30 min后，在金属冷阱(T2、T3)外套上液氮，关闭控制低真空金属阀门(V2、V3)，打开控制高真空的金属阀门(V7 、V8、V9和V28)，将装填样品的镍反应器接入涡轮分子泵(HV)抽系统高真空，当真空度达到n×10-5Pa后，继续抽真空约2 h。撤下加热炉，将循环水套在镍反应器顶端，设置为恒温20 ℃的循环水可确保聚四氟乙烯垫圈在骤冷、骤热环境下的密封性能。在镍反应器中- 下部套上液氮杯对其进行充分冷冻，关闭各镍反应器控制阀门，打开BrF5储集罐控制阀门(V11 、V13)通过真空压力表(P1)读数将反应所需5倍的BrF5逐个转入镍反应器内。打开全部镍反应器阀门，再次抽取系统低真空、高真空。

当系统真空度达到n×10-5Pa后，关闭各个反应器控制阀门，撤下液氮杯，用热水对反应器进行解冻，重新套上加热炉。设定加热炉温度为600～700 ℃，反应时间为12 h，经高温氟化反应后，样品中的氧以O2的形式释放出来。

2.2.2O2气体分离、纯化、收集

除金属氧化物(赤铁矿、磁铁矿、锡石和沥青铀矿等)外，大多数岩石及矿物内含有Si元素，在试样与BrF5发生氟化反应制取O2时，Si元素则以SiF4气体形式释放出来。在进行O2气体收集前，需要分离除去SiF4气体。由于SiF4气体熔点为-90.2 ℃(175.6 kPa)，反应器内氟化反应产物O2处于负压，而反应器外部用于冷冻的液氮处于常温常压其沸点为-196 ℃，此时液氮并不能将反应器内的O2冷冻，但可将SiF4气体冻住，因此可以用液氮冷冻法对O2与SiF4进行分离。先撤下加热炉，将镍反应器及金属冷阱用液氮充分冷冻，抽取全系统高真空至n×10-5Pa。打开镍反应器控制阀门，氟化反应产生的O2从反应器内分离出来并释放到横、竖主管道，依次打开纯化冷阱(T2、T3)的控制阀门(V7、V8和V9)，O2在通过纯化冷阱后可能存在的极微量氟化试剂(BrF5、BrF3)及其他杂质被液氮冷冻于纯化冷阱内。

经纯化的O2由电容真空规(G2)测出其压强值，可用于产率计算。将装填分子筛的收集管用液氮冷冻，打开收集管控制阀门(V29)，系统管道中的O2被吸附在收集管5A分子筛内，待热偶真空规(G1)示数不再下降后，关闭收集管控制阀门(V29)及镍反应器控制阀门，完成O2收集。

2.2.3 同位素质谱测量

收集的O2在Delta V Advantage型同位素质谱仪上进行测定，将质谱仪切换至双路模块系统，质谱仪通过3个法拉第杯同时接收质荷比(m/z)为32、33和34的离子流信号。调取测定O2气体参数设置，离子源发射电流设置为1.5 mA，将参考气压仓内通入O2参考气进行峰对中，优化聚焦参数，并保存参数设置。将装填5A分子筛的收集管接入双路进样系统的样品气端口，分子筛于100 ℃加热90 s进行解吸，将解吸的O2引入样品气压仓，待压仓真空规示数稳定后，关闭收集管螺旋阀门。为保证分析精度，质荷比(m/z)为33的离子流信号强度需达到2 000 mV以上，并调节样品压仓气体与参考气压仓压强一致后，运行程序开始测量。样品气与参考气进行比较测量，并通过由标准物质制备的O2同位素值进行校正，将样品相对于参考气的δ18O值转换成相对国际标准VSMOW的δ18OVSMOW值。

2.3 废物处理

对装置中的全部样品完成制备、分离、纯化与收集后，需要对反应器内残余的BrF5试剂及其他杂质成分及时进行处理。撤下镍反应器及金属冷阱外的冷冻剂，在反应器外套上加热炉以200 ℃进行加热，打开反应器控制阀门，将反应器内的BrF5、BrF3及其他杂质气体用液氮冷冻于废气冷阱(T1)内。10 min后关闭镍反应器阀门以及竖管道控制阀门(V12)，撤下废气冷阱(T1)外的液氮杯，打开阀门V5、V6，用干燥N2或Ar将废气冷阱(T1)中的废气吹入通风橱内的石灰水桶中，氟化物与石灰水反应生成CaF2与CaBr2。关闭N2或Ar控制阀门，用机械泵(LV)抽管道的低真空，在废气冷阱(T1)外再次套上液氮，关闭连通旋片式真空泵的控制阀门(V2)，打开纯化冷阱阀门V7、V8，使纯化冷阱内的杂质成分冻入废气冷阱(T1)中，5 min后可打开旋片式真空泵控制阀门(V2)抽管道及纯化金属冷阱的低真空，去除冷阱内吸附杂质。5 min后关闭各纯化冷阱的控制阀门及旋片式真空泵阀门(V2)，打开各反应器阀门，反应器在200 ℃下，仍有残留杂质释放并不断冷冻在废气冷阱(T1)内，自然转移冷冻5 min后，打开连通旋片式真空泵控制阀门(V2)抽管道及反应器低真空，进一步去除镍反应器内杂质。按第一次排废气的操作方法，对废气冷阱(T1)中的杂质进行二次吹排。系统经过排废气处理后，镍反应器及各冷阱已不含挥发性杂质气体，镍反应器内仅存固体废渣，在进行下一批次样品装填前，通过敲击反应器外壁，可将固体残渣去除。

3 结果和讨论

应用改进的制样装置及优化的实验方法，对氧同位素分析的国家标准物质GBW 04409(石英)进行氧同位素制备分析。通过对不同质量的标准物质进行氧同位素制备分析，确定了标准物质GBW 04409质量与氟化反应所释放出O2在制样装置中压强之间的线性关系(图3)。有研究表明，产率低或高于理论量的2%，将不可避免地要发生同位素分馏，同时对同位素分析结果产生可观察到的影响[5]。对于本制样装置在分析石英单矿物样品时，可参照线性方程计算出提取O2的压强值，并与电容真空规给出压强数据进行产率计算，为氧同位素数据提供参考。

图3 标准物质GBW 04409质量与提取O2压强关系图Fig.3 The linear relationship between the mass of standard material GBW 04409 and the pressure of oxygen

在进行样品氧同位素组成分析时，由于直接以O2作为分析对象，在获得δ18OV-REF值的同时还可以获取δ17OV-REF值。对于遵守质量相关分馏的岩石和矿物，其氧同位素组成有如下关系：δ17O0.52δ18O[24]。在制样装置中进行一系列氧同位素样品制备分析后，对数据在δ17O与δ18O图解中进行线性拟合，获得样品的质量分馏线，其斜率为0.521 3，线性相关系数R2为0.999 7，所分析样品的氧同位素遵循质量相关分馏(图4)。在氧同位素组成分析过程中，对于不服从质量相关分馏的同位素分布则称为非质量相关分馏，其形成多与光化学反应有关，因此，在氧同位素组成分析过程中，若发现存在非质量相关分馏的样品，可为研究其成因以及成岩成矿机理提供新的技术手段。

图4 矿物的δ17OV-REF-δ18OV-REF图解Fig.4 The diagram of δ17OV-REF-δ18OV-REF of samples

对氧同位素分析的国家标准物质GBW 04409以及石英单矿物和花岗岩全岩地质样品中的氧同位素组成进行制备与分析。标准物质GBW 04409及石英单矿物样品称取量为10 mg，花岗岩全岩样品称取15 mg，每件样品分别装填于4个镍反应器内进行氧同位素样品制备。每件样品分3批次制备，共获得12件O2样品。O2气体测定在Delta V Advantage型同位素质谱仪上完成，标准物质GBW 04409及地质样品的氧同位素组成分析结果见表1。

表1 标准物质和样品的氧同位素组成分析结果Table 1 Analytical results of oxygen isotopic compositions of standard materials and samples

对氧同位素分析的国家标准物质GBW 04409进行12次分析，其δ18OVSMOW范围在10.95‰～11.30‰，平均值为11.09‰，标准偏差为0.09‰，具有较高的分析精密度(优于0.2‰)，所测结果在误差范围内与标准值(11.110.06)‰相吻合。石英单矿物及花岗岩地质样品中的氧同位素组成12次分析的标准偏差分别为0.09‰和0.10‰，均满足方法精密度要求(0.2‰)。

4 结 论

应用改进的氧同位素分析样品制样装置，可高效完成12件样品的制备、分离、纯化及收集，相对于原有制样装置及方法提高了样品制备效率；采用O2作为工作气体对样品中的氧同位素组成进行测定，避免了向CO2转化过程中潜在的氧同位素分馏，还可同步测定δ17O值；对国家标准物质以及实际地质样品进行氧同位素组成分析，其分析精密度均优于0.2‰，满足方法要求；通过实验确定了石英单矿物质量与提取O2压强之间的线性关系，可用于石英单矿物样品进行氧同位素组成分析时产率的判定；实验测定的δ17O值和δ18O值可以用于判定矿物中的氧同位素组成是否遵循质量相关分馏。总之，改进的氧同位素样品制备装置及优化的实验方法具有较高的样品制备效率以及较好的分析精度，可更好地应用于岩石和矿物中氧同位素组成分析。