水中化学需氧量测定方法的研究和探讨

杨 雪，刘 贺

（吉林省生态环境监测中心，吉林 长春 130000）

化学需氧量是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，是反映水体受还原性物质污染程度的一项主要指标。测定水中化学需氧量的方法有很多，如重铬酸钾法、分光光度法、微波消解光度法、极谱法、库仑法等。现在对其中最常用的三种方法进行实验和探讨。

1 方法原理

1.1 重铬酸盐法

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

1.2 快速消解分光光度法

试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质中，以银盐为催化剂，经高温消解后，当COD 值为100-1000mg/L 时，在600nm±20nm 波长处测定重铬酸钾被还原产生三价铬的吸光度。当COD 值为15-250mg/L 时，在440nm±20nm 波长处测定重铬酸钾未被还原六价铬和被还原产生三价铬的吸光度，根据绘制的曲线，把吸光度值换算成试样的COD 值。

1.3 COD 实验室自动分析机器人

根据《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》，利用机械臂和光学原理滴定技术，通过数据处理系统得到COD 值。

2 试剂和仪器

2.1 重铬酸盐法

除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为新制备的超纯水、蒸馏水或同等纯度的水。

硫酸ρ=1.84g/ml，优级纯。重铬酸钾：基准物质，取适量重铬酸钾在105℃烘箱中干燥至恒重。重铬酸钾标准溶液 c（1/6K2CrO7）=0.250mol/L 准确称取 12.258g 重铬酸钾溶液水中，定容至1000ml（也可以直接购买该浓度的标准溶液）。硫酸汞溶液：ρ=100g/L，称取10g 硫酸汞，溶于100ml 硫酸（1+9）溶液中，混匀。硫酸银-硫酸溶液：称取10g 硫酸银加到1L 硫酸中，放置1-2 天使之溶解，并摇匀。硫酸亚铁铵标准溶液 c〔（NH4）Fe（SO4）2·6H2O〕≈0.05mol/L 称取19.5g 硫酸亚铁铵溶解于水中，加入10ml硫酸，待溶液冷却后稀释至1000ml。试亚铁灵指示剂：溶液0.7g 七水合硫酸亚铁于50ml 水中，加入1.5g1，10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至100ml。

HCA-100 标准 COD 消解器，25ml 酸式滴定管，250ml 锥形瓶。

2.2 快速消解分光光度法

HACH 的 COD 预制试剂（0.7-40mg/L，3-150mg/L，20-1500mg/L），DRB200 消解器，DR5000 紫外可见分光光度计。

表1 标准样品测定结果

表2 实际样品测定结果

2.3 COD 实验室自动分析机器人

仪乐TS-7300A，包括主机体和设置在主机体上的样品栏、加热位、回流装置，冷却位、滴定位、机械臂以及加液系统。

3 实验步骤

3.1 重铬酸盐法

当COD＞50mg/L 的样品，取10.00ml 水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞、重铬酸钾标准溶液5.00ml 和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀，加入适量硫酸汞溶液（最大加入量为2ml）。将锥形瓶连接到加热装置上，从冷凝管上端缓慢加入15ml 硫酸银-硫酸溶液，加热沸腾保持两小时，冷却后，自冷凝管上端加入45ml 水冲洗冷凝管，在溶液恢复至室温后，加入三滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记下硫酸亚铁铵的消耗量，代入公式计算出COD值。同时进行至少两个空白实验和两个硫酸亚铁铵溶液的标定实验。COD≤50mg/L 的样品时，重铬酸钾溶液浓度改为0.0250mol/L，硫酸亚铁铵溶液浓度改为0.005 mol/L，其他操作跟上述相同。

3.2 快速消解分光光度法

取2.00ml 水样于HACH 的预制管中，旋紧盖子，摇匀，放入已经预热至150℃的消解器中加热两个小时，同时用蒸馏水进行不少于两个的空白实验，冷却至室温后，在紫外可见分光光度计上选取对应的曲线进行测定，读取吸光度值和样品浓度值。

3.3 COD 实验室自动分析机器人

把蒸馏水、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银-硫酸、试亚铁灵指示剂和硫酸汞溶液都放到相对应的试剂瓶中，把试剂管插好。取10ml 水样，放入磁力搅拌子，几颗防爆沸玻璃珠，把水样依次放入样品栏中，把标定的溶液放入标定位置，同时取蒸馏水做两个以上空白实验，接着在程序中开启管路清洗模块，设定空白、质控、样品、标定的顺序和位置，启动测定模式。自动加液系统、温控模块、机械臂和全自动滴定以及数据处理系统会按照程序设置进行工作，最后可以直接读取COD 值。

4 实验结果

用以上三种方法分别对低、高两种浓度标准样品和同一地表水、生活污水样品进行了6 次重复测定试验，结果如表1、表2。

由上述数据可知，三种方法对标准样品和实际样品的测定，都满足HJ828-2017 和HJ/T399-2007 中对精密度和准确度的要求。

5 实验方法的选择和比较

（1）重铬酸盐法首次发布于1989 年，2017 年3 月30日环保部对该方法进行了第一次修订，将取样体积减半，减少样品测定过程带来的环境污染。也将硫酸汞由固体改为溶液的形式对氯化物进行掩蔽，硫酸汞的加入量也做出调整，减少有毒物质的使用。虽然重铬酸盐法是我们常用的最经典的测定化学需氧量的标准方法，但是即使修订后，仍然需要回流加热两个小时，需要消耗大量试剂，产生大量的废液污染环境，分析过程比较繁琐，对实验人员要求较高，滴定误差对实验结果也有影响。

（2）快速消解分光光度法，取样量小，试剂消耗也小，并且可以同时进行批量测定，操作简单，产生的废液少。现在市面上有很多已经很成熟的厂家，生产的预制试剂，非常方便，但是成本相对较高。也可以自己配置消解管，消解比色管的精度对化学需氧量的测定结果有影响，特别是对低浓度样品，影响极大。测定同一溶液时，比色皿之间吸光度相差应小于0.005，测定低浓度样品时，比色皿之间吸光度相差最好不超过0.002，在测定低浓度样品时，最好选择超低浓度的套试剂和曲线，否则误差会增大。色度对分光光度法测定有干扰作用，当样品色度大时，测定结果会产生偏差。

（3）COD 实验室自动分析机器人，实现了自动加液、自动滴定，自动计算，减少了人力资源，也降低了实验误差。但是由于需要清洁管路，试剂润洗，所以需要消耗大量的试剂，也会造成环境污染。实验标定仍然需要手动加入蒸馏水和试剂，仪器只能完成自动滴定部分。目前市场上大部分自动分析机器人低浓度样品和高浓度样品不能同时测定，少部分仪器虽然实现了双加液系统，但是由于加热位个数的限制，批量测定相对困难。

6 结束语

综上所述，三种方法的实验结果的精密度和准确度均满足方法要求，所得结果无明显差别。重铬酸钾法实验成本较低，适用范围广，但是分析时间长，试剂消耗量大。快速消解分光光度法，试剂消耗小，操作简单，省时，适合批量测定，但成本较高。色度高的水样测定结果有偏差。COD 实验室自动分析机器人，减少了人工实验部分，避免了滴定误差，样品平行性较好。但标定实验只能实现半自动化，而且由于清洗管路和试剂消耗量大，会对环境造成污染。