羧基封端的聚苯硫醚的合成及热学性能研究

尹 红, 柳 琳, 袁慎峰, 陈志荣, 李沃源, 邓杭军

羧基封端的聚苯硫醚的合成及热学性能研究

尹 红1, 柳 琳1, 袁慎峰1, 陈志荣1, 李沃源2, 邓杭军2

(1. 浙江省化工高效制造技术重点实验室, 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江新和成特种材料有限公司, 浙江 上虞 312369)

为了研究羧基封端聚苯硫醚(PPS)结构对其反应活性和热学性能的影响，合成3种羧基封端PPS并通过红外(FTIR)、端基含量测定、裂解气质联用(py-GC/MS)、高温凝胶渗透色谱(HTGPC)、热重(TGA)、差示扫描量热(DSC)等方法，获得改性样品的端基转化率、裂解机理、反应活性和熔点等参数。结果表明，羧基对PPS原有巯基端基的置换率约为50%。裂解过程中改性样品发生更多的环化、重排和次级反应，生成含氧标志性裂解产物。改性PPS的反应活性提高、热稳定性略有下降，起始分解温度和最高分解速率温度均有所降低，熔点升高，结晶度增大。

聚苯硫醚；端基改性；羧基；热性能

1 前 言

聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)作为热塑性结晶聚合物[1]，具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性和机械性能[2]，PPS注塑和纤维产品可以用于电子封装材料和特种除尘过滤布领域[3]，PPS还可作为新兴复合材料的基质，用于锂电池[4]、轻量化汽车、航空材料[5-7]和污水中有机物处理[8]等领域。由于PPS结晶度高、脆性大而无法制备高韧性产品[9]，同时熔点高使其在熔融加工过程中流动性降低，因此实际应用要求对其进行改性。常用的改性方法有无机填料增强[10-11]、纤维增强[12-14]、共聚[15]、共混[16]、改变主链结构和端基[9,17-18]等。其中PPS端基改性研究较少，主要是受限于端基数量和种类难以检测。鉴于端基是影响PPS性能的重要因素之一，因此对其端基改性展开研究很有必要。

由于PPS常需与其他材料复合使用，原有巯基端基活性较弱，故选用对氯苯酸系列作为改性剂、引入羧基端基以提高PPS的反应活性。同时对羧基端基改性PPS进行热裂解行为、热稳定性、熔融结晶温度等研究，以探究PPS多种性能与其端基结构的关系。

2 实验部分

2.1 原 料

聚苯硫醚(浙江新和成股份有限公司)；对氯苯甲酸(上海泰坦公司，质量分数=99%)；对氯苯乙酸(Meryer公司，=99%)；3-(4-氯苯基)丙酸(阿拉丁公司，=97%)；氢氧化钠(国药集团，=96%)；1-甲基-吡咯烷酮(J&K公司，=99%)。

2.2 羧基封端聚苯硫醚的制备

在1 L高压釜中加入60 g PPS，0.01 mol对氯苯甲酸(或对氯苯乙酸、3-(4-氯苯基)丙酸)，1.8 g氢氧化钠和250 mL 1-甲基-吡咯烷酮，通氮气保护，搅拌转速350 r×min-1，以速率1.0 ℃×min-1升温至250 ℃，保温200 min，然后以1.0 ℃×min-1降温至220 ℃，保温20 min，最后缓慢降温至140 ℃。将釜内物料过滤、用热水和=0.1% 的醋酸溶液多次洗涤后烘干，得到乳白色改性样品粉末。改性剂和改性PPS名称对应关系分别为：对氯苯甲酸—PPS-BZA，对氯苯乙酸—PPS-PAA，3-(4-氯苯基)丙酸—PPS-HNA。以苯甲酸封端的PPS-BZA的制备为例，合成反应式如图1所示：

图1 对氯苯甲酸改性的PPS合成路线

2.3 分析与测试

2.3.1 氯含量测定

采用氧弹燃烧—硝酸汞滴定法测定样品氯的含量，具体操作如下：

样品量为0.1~0.2 g，吸收液为超纯水10 mL和1 mol×L-1氢氧化钠溶液10 mL。向氧弹中充氧气至2.2 MPa，点燃后放置20 min以保证吸收完全。取适量吸收液硝酸酸化后，以二苯卡巴腙和溴酚蓝为混合指示剂，用0.001 mol×L-1的硝酸汞溶液滴定，溶液由黄色变为淡红色视为终点。样品氯的含量(mg×kg-1)的计算公式如下：

2.3.2 巯基含量测定

将适量样品溶于1-氯萘，加入2,4-二硝基氯苯和碳酸钾后在220 ℃反应2 h，冷却、用水萃取，取上层清液，用硝酸汞溶液滴定法确定氯离子含量，从而间接求得样品巯基含量[17]。

2.3.3 FT-IR红外分析

美国Thermo Fisher Scientific公司NicoletiS10傅里叶红外光谱仪，采用压片法处理样品。

2.3.4 裂解气质联用(Py-GC/MS)

日本Frontier公司Frontier EGA/PY3030D热裂解仪，TRACE1310气相色谱仪，ISQ 质谱仪。氦气保护，裂解温度为800℃，质谱EI源，电子能量70 eV，接口温度280℃，质荷比/为40~400，Nistl07谱库检索。

2.3.5 高压毛细管流变仪

利用高压毛细管流变仪在同一剪切速率下测定改性前后样品分别与一定量硅烷偶联剂混合前后的熔融黏度，若黏度上升表明样品反应活性增大。

英国Malvern公司Malvern RH10 毛细管流变仪，设定温度300 ℃，加料后预热5 min，剪切速率为1 080 s-1。

2.3.6 热重分析(TGA)

美国TA公司的TA-Q500热重分析仪，氮气保护，升温速率10 ℃×min-1，测温范围50~800 ℃。

2.3.7 差示扫描量热分析(DSC)

美国TA公司的TA-Q200差示扫描量热仪，氮气保护，升温速率20 ℃×min-1，测温范围25~320 ℃。

3 结果与讨论

3.1 改性产物结构分析

从图2红外光谱可以看到，3种封端改性PPS和原料PPS的主要吸收峰基本对应，1 572、1 470、1 384 cm-1为芳环的骨架振动吸收峰，1 180、552 cm-1处为Ar─S键的振动吸收峰，表明改性样品的主链结构没有改变。3种改性PPS均在2 925 cm-1处出现羟基伸缩振动峰、1 653 cm-1处出现C═O键伸缩振动峰，表明有羧基存在。其次PPS-HNA在1 228 cm-1处出现─CH2─伸缩振动峰，而PPS-PAA受C═O影响，此处吸收峰则不明显，但原峰变宽，表明PPS-PAA、HNA分子链中有─CH2─存在。

图2 3种端基封端的PPS的FT-IR谱图

表1 3种端基封端PPS的巯基含量

测定改性PPS巯基端基含量，并与原料PPS对比，结果如表1所示。从表中可以看出与原料巯基含量2 952 mg×kg-1相比，3种改性PPS的巯基端基减少约50%，表明巯基端基转化率为50% 左右。

3.2 裂解产物及机理分析

红外检测过程因端基含量低、端基特征峰与主链特征峰位置过近，使得含量更低的特征结构分析鉴定不理想，故本文以PPS-PAA为例进行裂解气质联用测试，通过裂解产物对聚合物结构进行辅助鉴定。表2为800℃下PPS-PAA的裂解产物。从表中可以看出主要裂解产物为苯硫酚、二苯并噻吩、二苯硫醚、1,4-二(苯硫基)苯等，这些结构与文献报道相似[19-20]。但与文献不同的是，还有编号4即2,6-二甲基-3,5-二(苯基)吡喃-4-硫酮与编号7的二苯醚等含氧产物，它们是含氧端基即羧基改性PPS的特征裂解结构。

表2 PPS-PAA在800 ℃和He环境下的裂解产物

文献报道PPS裂解机理多为主链无规断链[19]，但也伴随解聚和炭化，不同温度范围的主要裂解机理有所不同，裂解温度较高时无规断链和炭化链转移为主[20]，本文实验结果也可印证这一结论。在800 ℃环境中，PPS-PAA主链随机断链形成苯硫、苯环等自由基，不同的自由基通过偶联形成苯硫酚、联苯、联苯硫醚和4-(苯)二苯硫醚等。同时主链转移导致固体残渣炭化，相邻的苯基自由基的重排和环化形成了多环和联苯衍生物。

与此同时，推测PPS-PAA的大部分端羧基会在较低裂解温度时脱去生成CO2和端苄基自由基，这一自由基继续攻击主链，从而加速主链无规断裂，并与苯基自由基等结合生成6,8-二甲基苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩、甲苯等。部分在低温时并未脱去的端羧基在高温阶段断裂生成苯乙酸自由基、与苄基自由基发生环化反应后被硫取代生成编号4产物。

综上推测PPS-PAA热分解机理示意图如图3所示。

图3 PPS-PAA热分解机理

3.3 反应活性分析

剪切速率为1 080 s-1时测试原料PPS及3种改性PPS熔融黏度1和它们与偶联剂混合后样品的熔融黏度2，结果如表3所示。从表中可以看到，改性PPS添加偶联剂后熔融黏度上升幅度D分别为79.17%、62.65% 和50.75%，而原料PPS只上升了19.01%，表明引入羧基端基可有效提高PPS反应活性。苯甲酸改性PPS熔融黏度的提升幅度最大，苯丙酸改性PPS的最小，说明电负性更大或更活泼的端基对改性PPS反应活性的促进作用更明显。

表3 添加偶联剂前后PPS与PPS-PAA的熔融黏度

3.4 热稳定性分析

改性前后PPS的TGA曲线如图4所示，具体数据详见表4。结果表明原料PPS和改性PPS均为一步失重，3种改性PPS的总失重均略大于原料，且PPS-BZA质量损失最大。改性样品起始分解温度和最大分解速率温度均比原料PPS降低，降低幅度由低到高排序为PPS-BZA

图4 3种端基封端的TGA曲线

结合裂解机理，推测热稳定性小幅下降可能是端羧基比巯基更易在低温下脱去，且形成的端自由基进攻主链也会引发主链无规断链从而加速降解。PPS-BZA热稳定性下降程度最小则是因为羧基比羧甲基、羧乙基电负性更大，由于键能更大及自由基稳定性更好，PPS-BZA的羧基更难脱去。

表4 原料和3种封端改性PPS的TGA数据

表5 原料和3种封端PPS的DSC数据

3.5 DSC分析

图5 3种端基封端的DSC曲线(升温)

图6 3种端基封端的DSC曲线(降温)

4 结 论

(1) 以对氯苯甲酸、对氯苯乙酸和3-(4-氯苯基)丙酸为端基改性剂合成羧基封端改性PPS，端基转化率约为50%，改性后PPS反应活性提高，提升幅度由高到低顺序为PPS-BZA>PPS-PAA>PPS-HNA。

(2) 羧基封端改性PPS的裂解产物有CO2、苯酚、联苯醚等含氧特征结构，其不同于原料PPS，在裂解过程中发生了更多的环化、重排和次级反应。

(3) 引入3种端基改性PPS的起始分解温度、最高分解速率温度降低，即热稳定性有所下降，降低幅度从小到大排序为PPS-BZAPPS-PAA>PPS-HNA。

[1] 张声春, 杭祖圣, 李栋, 等. 非等温热重法研究聚苯硫醚热分解动力学[J]. 应用化工, 2011, 40(12): 2189-2192.

ZHANG S C, HANG Z S, LI D,. Study on the thermal decomposition kinetics of polyphenylene sulfide (PPS) by non-isothermalthermogravimetry [J]. Applied Chemical Industry, 2011, 40(12): 2189-2192.

[2] GU J, DU J, DANG J. Thermal conductivities, mechanical and thermal properties of graphite nanoplatelets/polyphenylene sulfide composites [J]. RSC Advances, 2014, 4(42): 22101-22105.

[3] DÍEZ-PASCUAL A M, GUAN J, SIMARD B,. Poly (phenylene sulphide) and poly (ether ether ketone) composites reinforced with single-walled carbon nanotube buckypaper: II–Mechanical properties, electrical and thermal conductivity [J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2012, 43(6): 1007-1015.

[4] ZHU C, ZHANG J, Xu J,. Aramid nanofibers/polyphenylene sulfide nonwoven composite separator fabricated through a facile papermaking method for lithium ion battery [J]. Journal of Membrane Science, 2019, 588: 117169.

[5] KOUTRAS N, AMIRDINE J, BOYARD N,. Characterisation of crystallinity at the interface of ultrasonically welded carbon fibre PPS joints [J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2019, 125: 105574.

[6] LOHR C, BECK B, HENNING F,. Mechanical properties of foamed long glass fiber reinforced polyphenylene sulfide integral sandwich structures manufactured by direct thermoplastic foam injection molding [J]. Composite Structures, 2019, 220: 371-385.

[7] LI X, XU D, GONG N,. Improving the strength of injection molded aluminum/polyphenylene sulfide lap joints dependence on surface microstructure and composition [J]. Materials & Design, 2019, 179: 107875.

[8] YANG C, HAN N, ZHANG W,. Adhesive-free in situ synthesis of a coral-like titanium dioxide@poly(phenylene sulfide) microporous membrane for visible-light photocatalysis [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 374: 1382-1393.

[9] YU Z, MIAO G, WU Q,. Synthesis of thiol- and carboxyl-terminated poly(p-phenylene sulfide) oligomers [J]. Macromolecular Chemistry & Physics, 1996, 197(12): 4061-4068.

[10] 胡泽旭, 孟思, 周哲. 纳米填料改性聚苯硫醚及其纤维研究进展[J]. 中国材料进展, 2014(8): 484-491.

HU Z X, MENG S, ZHOU Z. Research progress on polyphenylene sulfide (PPS) nanocomposites materials and fibers [J]. Materials China, 2014(8): 484-491.

[11] YANG Y, DUAN H, ZHANG S,. Morphology control of nanofillers in poly (phenylene sulfide): A novel method to realize the exfoliation of nanoclay by SiO2via melt shear flow [J]. Composites Science and Technology, 2013, 75: 28-34.

[12] STOEFFLER K, ANDJELIC S, LEGROS N,. Polyphenylene sulfide (PPS) composites reinforced with recycled carbon fiber [J]. Composites Science and Technology, 2013, 84: 65-71.

[13] ZHOU S, ZHANG Q, WU C,. Effect of carbon fiber reinforcement on the mechanical and tribological properties of polyamide6/polyphenylene sulfide composites [J]. Materials & Design, 2013, 44: 493-499.

[14] 赵建青, 李志光, 陈元武. 玻纤增强PPS/Al2O3复合材料导热性能的研究[J]. 塑料工业, 2014(10): 87-90.

ZHAO J Q, LI Z G, CHEN Y W. Thermal conductivity of PPS/Al2O3composites strengthened with glass fiber [J]. China Plastics Industry, 2014(10): 87-90.

[15] GUI H, ZHOU T, LI L,. Structure, properties, and mechanism of reactive compatibilization of epoxy to polyphenylene sulfide/polyamide elastomer [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130(5): 3411-3420.

[16] 唐元鑫, 张马亮, 李振环. 聚苯硫醚填充与共混改性研究进展[J]. 合成纤维, 2014, 43(3): 27-32.

TANG Y X, ZHANG M L, LI Z H. Research progress on filling and blending modification of polyphenylene sulfide [J]. Synthetic Fiber in China, 2014, 43(3): 27-32.

[17] YANG S, ZHANG J, BO Q,. Synthesis and characterization of poly(phenylene sulfide): I. Studies on the synthesis and the property differences of poly(phenylene sulfide) with terminal chloro groups and poly(phenylene sulfide) with terminal thiohydroxy groups [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 50(11): 1883-1889.

[18] LI K, WU Q, YU Z,. Study on the synthesis and property differences of two kinds of terminated poly(phenylene sulfide) oligomers [J]. European Polymer Journal, 1996, 32(12): 1371-1375.

[19] BUDGELL D R, DAY M, COONEY J D. Thermal degradation of poly (phenylene sulfide) as monitored by pyrolysis—GC/MS [J]. Polymer Degradation and Stability, 1994, 43(1): 109-115.

[20] PERNG L H. Thermal decomposition characteristics of poly (phenylene sulfide) by stepwise Py-GC/MS and TG/MS techniques [J]. Polymer Degradation and Stability, 2000, 69(3): 323-332.

[21] CHENG S Z D, WUNDERLICH B. Thermal analysis of thermoplastic polymers [J]. Thermochimica Acta, 1988, 134: 161-166.

Synthesis and thermal properties of carboxyl-terminated polyphenylene sulfide

YIN Hong1, LIU Lin1, YUAN Shen-feng1, CHEN Zhi-rong1, LI Wo-yuan2, DENG Hang-jun2

(1. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advanced Chemical Engineering Manufacture Technology,College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;2. Zhejiang NHU Special Materials Co. Ltd., Shangyu 312369, China)

Three kinds of carboxyl-terminated polyphenylene sulfide (PPS) were synthesized for studying the influence of their structure on the reactivity and thermal property. The end group conversion, pyrolysis mechanism, reactivity, and melting point were obtained through FTIR, end group content determination, pyrolysis-GC/MS, HTGPC, TGA and DSC, respectively. The results show that the carboxyl group replaced the original sulfhydryl group effectively with the substitution rate of about 50%. More cyclization, rearrangement and secondary reactions occured during the pyrolysis of carboxyl terminated products, which resulted in the formation of characteristic pyrolysis products containing oxygen. The thermal stability of modified PPS decreased slightly while the reactivity increased. Both the initial decomposition temperature and the maximum decomposition rate temperature decreased, but the melting point and crystallinity increased.

polyphenylene sulfide; end-group modification; carboxyl; thermal properties

TQ 324.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.006

1003-9015(2021)01-0051-06

2020-05-02；

2020-07-23。

尹红(1971-)，女，湖南衡阳人，浙江大学教授，博士。

袁慎峰，E-mail：ysf@zju.edu.cn