不同服役温度下聚氨酯密封材料的 摩擦学行为研究

季德惠，何晓荣，沈明学,，李波，熊光耀，张执南

（1.华东交通大学 a. 省部共建轨道交通基础设施性能监测与保障国家重点实验室 b.材料科学与工程学院，南昌 330013；2.上海交通大学 机械与动力工程学院，上海 200240）

往复式动密封是密封装置中的一类重要基础元件，已广泛应用于航空航天、交通运输、工程装备等领域的液压系统、气动系统中，特别是在各类航天运载工具中，橡胶动密封件扮演着重要的角色。橡胶材料的摩擦磨损性能是影响此类密封件使用寿命和可靠性的直接因素[1-3]。在众多橡胶材料中，聚氨酯因其具有优越的耐磨性、机械强度、耐压性和气密性等特点而受到广泛关注，是近年创新的多功能综合性橡胶材料，在多个方面均优于普通橡胶，成为发展密封新技术（结构）的关键材料之一[4-6]。

然而，由于密封件所处的工作环境复杂多变，常受到紫外线、水、沙尘和温度等因素的影响，致使其物理性能发生变化，从而导致整个装置的损伤失效。尤其液压系统和充气部件的使用环境多为高/低温（宽温域）极端苛刻的工况，因此对宽温域下聚氨酯材料的耐磨性能提出了越来越迫切的需求。目前，国内外的学者们针对聚氨酯材料在常温服役工况中的摩擦磨损行为取得了一系列显著的进展，主要集中于材料的改性增强[7-9]、涂层[10-11]、化学结构[12]等对其摩擦学特性的影响。然而，极端温度条件对聚氨酯性能的影响研究主要侧重在材料的制备和测试方法[13-14]、耐腐蚀性[15-16]、老化降解[17-19]等方面。例如，加拿大学者Ashrafizadeh 等[16]利用有限元模型研究了温度对聚氨酯弹性、塑性和应力软化行为的影响。突尼斯学者Boubakri 等[17]开展了70 ℃浸渍老化后聚氨酯材料的耐久性测试，重点介绍了聚氨酯的热、机械及摩擦学性能因湿热老化所发生的变化。迄今，关于极 端高/低温下聚氨酯材料摩擦学的相关研究仍未见报道，其磨损机制尚不明确。因此研究聚氨酯材料在宽温域下的摩擦学行为是一项非常重要的课题，通过改变温度得到其摩擦学性能的变化规律，从而尽可能地减小不同温度下因摩擦磨损导致的表面损坏，为延长密封件的使用寿命提供保障。

因此，本文选用聚氨酯/金属配副为研究对象，通过对比分析界面摩擦系数、磨损率、磨痕形貌等的变化情况，探讨不同温度对聚氨酯摩擦磨损行为、损伤机制的影响，以期为极端服役环境下聚氨酯密封材料的安全可靠提供技术指导及理论依据。

1 试验

1.1 试验材料

采用环-平面的接触方式，以聚氨酯/316L 不锈钢为研究对象。其中，聚氨酯试样为直径40 mm、宽10 mm 的圆环，常温下的硬度为78Shore A，经差示扫描量热法测得其玻璃化转变温度约为−52.4 ℃。试验前，使用超声波清洗仪清洗聚氨酯试样10 min，以去除表面杂质及油脂。由于316L 不锈钢具有优异的耐蚀性、良好的高温力学性能，常作为橡塑密封配对副材料被广泛应用于石油、化工、航空航天等领域，故对摩副选用316L 不锈钢平面，试样尺寸为40 mm× 12 mm×6.5 mm，其硬度为180HV50g。试验前，用抛光机对不锈钢表面进行抛光处理，抛光后，表面粗糙度值为0.02～0.08 μm。

1.2 试验方法

试验在UMT-3 型摩擦磨损试验机（结合超低温制冷/热循环系统）上进行，其中，加热/制冷一体式循环系统由制冷/加热单元、温控模块、冷却/制热介质和中空结构的试样腔组成，冷却介质为液态乙醇（99.7%），制热介质为5W-40 全合成机油。摩擦副的试验环境是如图1 所示的中空结构密闭腔。摩擦副位于腔体内，腔体的腔壁为内外双层壁组成的介质通道，通道内用于流通不同温度的冷却/制热介质。数字温度传感器固定在腔内，可实时监测腔内的温度，并反馈给温控模块。冷却/制热介质的温度受循环系统 PLC 闭环控制，因此可以实现环境温度的无极及实时调控，波动不超过±1 ℃，保证整个试验过程中温度的稳定。摩擦配对副采用环-平面接触方式，圆环聚氨酯轮试样转速为500 r/min，316L 不锈钢平面试样固定，接触副法向载荷为20 N，试验时间为1000 s。依次在−50、−25、0、25、60 ℃五个温度工况下进行干态滑动磨损试验。

图1 摩擦副的试验环境 Fig.1 Test environment of friction pair

试验开始前，将Shore 硬度仪（LX-A）插入密闭腔体上预留的孔中，并密封好，当腔体中达到设定温度时，测量不同温度下聚氨酯试样的肖氏硬度。每个试样均测量5 个不同位置的硬度值，并取平均值。在试验过程中，实时采集摩擦力、载荷、频率以及时间等数据，通过计算可得到摩擦系数。完成磨损试验后，利用光学三维轮廓仪（Zygo, ZeGageTMPro HR, USA）测得试样磨损表面的三维形貌及粗糙度值；利用电子分析天平（上海量平 FA2004 型）测量试验前后质量，以此得到磨损率数据；利用傅立叶红外光谱仪（NICOLET 6700）检测试样在磨损前后的化学结构变化；利用场发射扫描电子显微镜（SU8010）观察试样的表面磨痕形貌和磨屑形貌，且采用EDS 能谱仪（BRUKER，Quantax200 XFlash6/60）分析磨损表面区域的元素组成。

2 结果与讨论

中stage I）达到的峰值最高，随着环境温度的升高，COF 峰值呈下降的趋势。以−50 ℃为例，在摩擦初期，聚氨酯试样的硬度较高（如表1 所示），滑动所需要克服的阻力较大，因此其COF 峰值较大，后又因摩擦热的作用，导致聚氨酯表层材料软化，COF出现下降。在约100 次循环后，25、60 ℃下的COF进入缓慢下降阶段，直至基本稳定（图2 中stage II— III），最终其值分别保持在0.9 和0.6 上下。而低温区段（−50、−25、0 ℃）的COF 与常温及高温下不同的是，在stage I 后，并未达到稳定，而是缓慢攀升至第二峰值点，然后下降（图2 中stage II）。进一步观察发现，温度越低，COF 进入第二峰值的循环周次越滞后（−50、−25、0 ℃出现峰值时分别约为第390、330 和320 个循环）。此种现象考虑原因为，摩擦副间的相对运动引起接触区表层温度升高，并形成较大的温度梯度，由于环境温度不同，导致聚氨酯表层达到相同温度的时间会有先后，因此环境温度较低的聚氨酯表面到达COF 变化点的循环周数也就越后。当进入稳定阶段后（图2 中stage III），低温区段时的COF 由−50 ℃时的1.08 降低至0 ℃的0.77（图2 右侧放大图）。当升至室温时，材料的硬度有所降低，聚氨酯表面和摩擦对偶面的真实接触面积增大，COF值反而增大；而环境温度较高时（60 ℃），剧烈的分 子热运动使变形损失摩擦力减小，COF 值降低[20]。综上所述，不同温度对聚氨酯与金属配副滑动界面的COF 均产生了不同程度的影响。

图2 不同温度环境下聚氨酯的摩擦系数曲线 Fig.2 Friction coefficient curve of polyurethane at different temperatures

表1 不同温度下聚氨酯摩擦系数峰值及磨损表面硬度值 Tab.1 The friction coefficient peak and hardness of polyurethane at different temperatures

图3 示出了不同温度下聚氨酯试样磨损率的变化情况。从图中可以看出，温度对聚氨酯的磨损状况影响显著。低温（−50～0 ℃）环境下，聚氨酯试样的磨损率变化较小，且都要低于室温条件；随着温度的升高，聚氨酯材料的磨损率呈现增大趋势，60 ℃时的磨损率（1.1 kg/m）是−50 ℃时（0.3 kg/m）的3.8倍。由此可见，低温可以有效降低聚氨酯的磨损。其原因可能在于，一方面，低温时，聚氨酯的硬度较高，在相同的载荷条件下有更小的压缩变形，摩擦副的摩擦力对其表面的切向分量也较小，所以磨损率较小， 抗磨损性能增强[21]；另一方面，低温下的聚氨酯分子被限制于冻结状态，降低了材料的磨损，随着温度的升高，材料内部分子间的共价键在热激下更容易发生断裂，因而加剧了磨损[22]。

图3 聚氨酯磨损率随温度的变化情况 Fig.3 Wear rates of polyurethane with varied temperatures

聚氨酯磨痕表面的三维形貌及不同温度下试样表面的粗糙度值如图4 所示。以−50 ℃及60 ℃时的磨痕形貌为例，磨痕表面均有不规则形状的沟槽和突起，且沟槽和突起均不连续，深度和宽度也出现一定范围的变化。由图4c 知，低温（−50、−25、0 ℃）下相互之间的粗糙度值无明显差异，但相比25 ℃及60 ℃时，最大轮廓波峰高度Rp及轮廓总高度Rt均较低，而平均算术粗糙度Ra 表现出与Rp及Rt截然相反的演变规律：−50 ℃时，Ra 为9.1 μm；当温度升至60 ℃时，Ra 降为8.2 μm。磨痕表面粗糙度随温度的变化规律与COF 的变化规律有相似之处，即低温区段的差异不显著，当温度升高至60 ℃时，表面粗糙度及COF 值均变小。

图4 聚氨酯磨痕表面的三维形貌及不同温度下的粗糙度曲线 Fig.4 Three-dimensional morphologies of polyurethane worn surface and roughness curves at different temperatures:c) roughness curve

图5 不同温度下聚氨酯磨痕区域的微观形貌 Fig.5 Wear morphologies of polyurethane at different temperatures: a) initial surface

不同温度下聚氨酯试样磨痕区域的微观形貌如图5 所示。初始未磨损的聚氨酯试样的表面较为光滑平整（见图5a）。而在不同温度环境下，磨损表面均形成了一系列垂直于滑动方向隆起的山脊状磨损花纹，此特征与文献[23-24]的研究结果相似。山脊状花 纹为橡胶磨损的典型形貌，即为Schallamach（沙拉马赫）图纹，其形成起因于接触面的切向压缩应力[25]，且图纹将沿与滑动方向相反的方向移动。这是由于对摩副硬质金属的粗糙峰嵌入到聚氨酯后产生推挤作用，使其形成塑性流动并犁出沟槽[26]，形成山脊状突起。而与聚氨酯配副的316L 不锈钢表面几乎未见损伤。进一步比较发现，不同温度区间内，磨损表面形貌同样表现出不同的规律：低温环境下，磨损表面存在较多的细小颗粒，且随着温度升高，颗粒的尺寸逐渐增大（见图5b—d）。这是由于环境温度低导致摩擦表面产生微观切削，且温度越低，材料表面硬度越高，从表面切削下来的小颗粒越不容易产生集聚。因此，其磨损机制为典型的磨粒磨损特征，其磨损的主要物理过程为微切削作用产生的微观分子的断裂。与低温不同的是，常温下的磨损表面无细小颗粒，卷曲特征更为凸显（见图5e 及其插图）。这是由于此时的聚氨酯硬度较低，加之橡胶组织结构多为微观的层状结构[27]，摩擦面的表层在剪切力的重复作用下被撕裂破坏，进而卷曲脱落，产生卷曲磨耗。宏观分层剥落在此过程中起主导作用，表现为疲劳磨损特征。而在60 ℃时，磨损表面除疲劳磨损特征外，还表现出局部粘着现象（见图5f）。

值得一提的是，不同温度下聚氨酯材料的磨痕区域均出现了光滑的月牙状条带凹坑（如图6a 所示），此凹坑在橡胶的磨损形貌中不多见。分析多组照片，推测其形成的过程为：首先，聚氨酯表面在切向应力梯度的作用下，形成垂直于滑动方向的条纹（红虚线表示）；当局部切削达到一定程度时，此部位被瞬间撕裂剥落，从而在磨痕表面呈现出月牙状条带凹坑；随着摩擦的进行，凹坑边缘由于应力集中，形成与滑 动方向平行的条痕区（黑虚线内区域），随后凹坑处经历磨损，形成垂直于滑动方向的条纹，如此循环往复。通过统计得出，在不同温度下，磨痕表面月牙状凹坑数量的变化趋势如图6b 所示。−50～25 ℃时的凹坑数量无显著差异，当温度为60 ℃时，凹坑数量最少，约是0 ℃时的1/4。这可能是由于环境温度较高，聚氨酯表面较为软化，材料不易成块剥落所致。

图6 月牙状凹坑形貌及其分布情况 Fig.6 Crescent-shaped pits morphologies and the pit distribution a) crescent-shaped pits morphologies of polyurethane wear area at 0 ℃; b) the pit distribution curves with varied temperatures

材料表面经磨损脱落形成的磨屑，可以间接地反映滑动过程中磨损表面的损伤状态。以三个不同温度下聚氨酯的磨屑为例（图7）。低温时出现的磨屑主要为粉末状磨屑（见图7a）。这是由于温度降低后，磨屑受到摩擦热的作用减少，磨屑颗粒之间的结合力削弱，表面微凸体以颗粒状形式脱落。而当温度升高到60 ℃时，出现了条状磨屑。这主要是由于磨损初期产生的磨屑嵌入材料表面，形成第三体并参与磨损所致。大块条状磨屑在接触面的残留和脱落，必将进一步加剧聚氨酯表面的摩擦磨损行为，因此60 ℃下，聚氨酯试样表现出较高的磨损率，这与上述图3 的结果相吻合。从图7b—d 可以看出，随着温度的升高，磨屑尺寸变大。由图7e—g 进一步分析可知，三个温度下的磨屑分别由细小颗粒及卷曲的片状剥离层组成。这些剥离层则考虑为聚氨酯材料表面在磨损过程中被局部撕裂脱落而成，从而在磨痕表面留下图6a所示的月牙状条带凹坑。同时发现，温度较低时，磨屑中细小颗粒物较多；温度为0 ℃时，磨屑以片状剥离层为主；而当温度升至60 ℃时，片状剥离层与颗粒间出现粘连，界限不再分明。这也从侧面印证了上述图5 中低温下出现磨损表面多颗粒物（磨粒磨损）和高温下出现粘着特征（粘着磨损）的结论。

图8 示出了0 ℃下聚氨酯试样微区元素能谱图以及三个温度（−50、25、60 ℃）下的红外光谱图。由图8a、b 可见，聚氨酯磨损表面主要由C、N、O、Cl 四种元素组成，且EDS1-4 区域各元素含量均无明显变化。结合红外光谱可知，材料表面官能团也无显著差异。因此可以断定，聚氨酯磨损基体、山脊状突起、月牙状凹坑的形成以及磨屑的产生，均是简单的机械物理作用。不同温度下，聚氨酯材料的摩擦磨损表面均未发生明显的化学结构变化。

图7 不同温度下聚氨酯的磨屑宏观及微观照片 Fig.7 Macroscopical and microcosmic pictures of polyurethane wear debris at different temperatures: a) macromorphology

图8 聚氨酯磨损表面的化学结构 Fig.8 Chemical structure of polyurethane wear surface: a) SEM photos of worn surface of polyurethane at 0 ℃; b) EDS curve of local wear zone; c) FTIR curve

3 结论

1）温度对聚氨酯材料的摩擦系数及磨损率均有显著影响。当温度为室温或高温时，摩擦系数相对稳定。低温区段的摩擦系数则有两个峰值点，且由于界面摩擦热的影响，温度越低，出现第二峰值的时间越滞后，达到稳定后，摩擦系数随温度的降低而升高。低温下聚氨酯的抗磨损性能增强，随着温度升至25 ℃及以上时，聚氨酯的磨损率大幅增加。

2）不同温度环境下，聚氨酯试样的表面磨痕呈现出不同的损伤机制。低温环境下聚氨酯磨损表面的颗粒物较常温下增多，随着温度的降低，表面颗粒物的尺寸逐渐减小，其主要磨损形式为磨粒磨损，且磨屑以粉末状碎屑为主，含较多量的细小颗粒及部分片状剥离层；随着服役温度的升高，磨损表面颗粒减少，卷曲特征显著。高温环境下，部分磨屑因参与磨损，因而呈现尺寸偏大的条状，磨屑所含片状剥离层及颗粒出现粘连。随温度的变化，磨损机制由低温服役工况下的磨粒磨损逐渐转变为常温和高温工况下的疲劳磨损和粘着磨损。

3）在摩擦磨损过程中，聚氨酯材料磨痕表面除有典型的沙拉马赫图纹外，微观上还出现了月牙状条带凹坑。当环境温度低于25 ℃时，凹坑数量较多且无显著差异。当温度升高时，材料表面较为软化，因此不易成块脱落，使得凹坑数量最少。