非晶合金表面极端润湿性的研究进展

肖思明，郭胜锋

（西南大学，重庆 400715）

在表面科学领域，对液体有极憎或极亲特殊“情感”的现象称为极端润湿现象，这一现象广泛存在于自然界中，如“出淤泥而不染”中具有“荷叶效应”[1,2]的荷叶。液体（水、油等）在固体材料表面接触角大于150°时，被称为超疏液（水、油等）表面，接触角接近于0°时，被称为超亲液（水、油等）表面。研究表明，超疏液表面在自清洁[3]、油水分离[4-6]、抗结冰[7]、增强金属耐蚀性[8-10]等领域具有广阔的应用前景；超亲液表面则在抗雾[11]、强化沸腾传热[12]等领域显示出了巨大应用潜力。近年来，人们致力于极端润湿性材料特殊功能表面的制备，并取得了一系列重要进展。表1 总结了一些典型的极端润湿性功能表面，可以发现，当前，人们更多地选择在高分子材料[21]和金属材料[22]上制备极端润湿性表面。尽管高分子材料具有比金属材料更低的表面能，但在使用过程中很容易被机械磨损或磨损破坏。考虑到极端润湿性表面多服役于一些恶劣的环境之中，因此，发展兼具耐磨、耐蚀性的极端润湿性金属表面材料一直受到人们的关注。从表中也可以发现，许多材料表面同时存在多种极端润湿性，如超疏水/超亲油、超疏水/超疏油、超亲油/超亲水、水下超亲水/超疏油等，这种多功能性表面同样引起了人们的极大关注。极端润湿性表面的研究与应用变得越来越重要，甚至开始影响或改变人类生活方式。

表1 多种极端润湿性表面 Tab.1 A variety of extreme wettability surfaces

如上所说，相较于高分子材料以及一些无机非金属材料，金属材料具有较好的耐磨性、耐蚀性等优点。而非晶合金作为一种新型亚稳态金属材料，与传统金属相比，又有更加独特的性能（高强度、高硬度等）优势。Duwez[23]在1960 年报道了Au75Si25二元非晶合金，开创了非晶合金研究的新纪元。在过去的60年里，非晶合金发展迅速，科学工作者们开发了大量性能优异的大尺寸块体非晶合金体系[24-28]，极大地丰富了非晶合金的种类和应用领域。由于非晶合金没有晶界和位错等传统晶体缺陷，且短程和中程有序引起原子尺度结构的不均匀，从而更容易构筑微纳米尺度的多级结构，在纳米尺度上仍能保持较好的机械性能[29]。另外，非晶合金在过冷液相区内存在超塑性[30]，且可加工性好，相较于同组分晶态合金具有较低的表面能[31]，有望成为一种制备表面微纳结构的新型理想金属材料。然而，当前关于非晶合金表面极端润湿性的研究十分匮乏，亟需深入系统地研究，拓展非晶合金的研究与应用。本文分析了非晶合金表面极端润湿行为的影响因素，提出了当前研究的难点以及非晶合金表面极端润湿性在未来的发展趋势。

1 表面结构对非晶合金疏液性的影响

研究表明，微纳米级粗糙结构和低表面能物质是构建超疏液表面的两个重要条件[32]。图1 为制备超疏液金属表面的常见流程。首先选择具有较低表面能的金属基体，利用刻蚀法、沉积法、喷涂法、溶胶凝胶法等工艺手段[33-39]构筑适当的粗糙结构，然后利用低表面能化学物质进行修饰。目前，这些方法广泛应用于金属材料极端润湿性表面的制备。而在非晶合金领域，更多地采用刻蚀法、微压印技术等来直接改变表面形貌，这样能更多地保留自身优异的性能，如耐腐蚀性、高强度、高硬度等，通过激光刻蚀技术甚至还能保证合金表面的非晶态结构不受影响。

图1 超疏液表面制备的常见方法 Fig.1 The common method for preparing the superhydrophobic surface

随着对非晶合金表面性质的深入研究，人们已经成功地在部分非晶合金表面实现了超疏水特性。Zhao等[18]于2009 年首次报道了Ca65Li10Mg8.5Zn16.5超疏水非晶合金表面。通过对原始的CaLi 基非晶合金进行腐蚀，再经十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）进行修饰（图2），发现水、油的接触角分别为WCA=162°、OCA=156°，表明该表面为既超疏水又超疏油的多功能超双疏表面。经过测试，发现其耐蚀性也得到了提升。通过分析表面形貌，发现存在大量的珊瑚状结构，将一些金属粉末放置于该表面，通过水滴的滚动能够轻松带走这些粉末，从而实现合金表面的自清洁。将合金在空气中放置三个月后，合金表面仍然具有超疏水性，表现出较强的稳定性。Liu 等[40]发现，在光滑的Ce65Al10Cu20Co5非晶合金表面（打磨抛光处理，图3），其WCA=37°时，表现出一定的亲水性。但在0.1 mol/L HCl 溶液中腐蚀，再经过FAS 进行修饰之后，当WCA=157°时，表现出超疏水性的同时，也出现了良好的自清洁性。高倍扫描电镜图像显示，不同尺寸和形状的微纳结构在合金表面形成了多孔形貌，随机有序的微纳米结构相互连接，使得合金表面形成了一个类似网格的形态。

以上研究均表明，微纳多级结构对超疏液表面至关重要。为了更好地研究表面结构对超疏液表面的影响，引入了表面粗糙度（Ra）[41]的概念。Xiao 等[42]通过分别调控腐蚀时间和腐蚀电流，对Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金进行电化学腐蚀，而后利用硬脂酸修饰，得到了不同粗糙度的非晶合金表面。结果表明，当腐蚀时间为50 min、腐蚀电流为50 mA 时，表面微纳结构分布最为均匀，如图4a 所示。此时，在Zr 基非晶合金表面具有最好的超疏水性（WCA=169.6±1.7°，水滴的滚动角WSA=5°）以及超亲油性（OCA=5°），如图4b 所示。通过分析合金表面粗糙度可以看出，在Ra≈4.4 μm 时，接触角最大，且接触角随着粗糙度的增加，呈现先增加而后减小的趋势，见图4c。分析认为，Ra＜4.4 μm 时，粗糙度增加，表面的微纳米结构逐渐增多，这些结构中会存在大量的空气，阻碍液体进一步润湿表面；Ra＞4.4 μm 时，粗糙度的增加会导致表面出现大量尺寸较大的微米结构，增大固 液两相之间的接触面积，使液体更容易润湿粗糙表面。通过比较腐蚀电流密度，发现超疏水/超亲油非晶合金表面（1.14×10-8A/cm2）在3.5% NaCl 溶液中的耐蚀性比原始Zr 基非晶合金（4.50×10-8A/cm2）有了显著的提升，如图4d 所示。分析认为，这主要得益于表面粗糙结构和粗糙结构中存在的空气，减少了腐蚀介质与合金表面的接触，增大了腐蚀粒子侵入基体表面的阻力。

图2 CaLi 基非晶合金表面SEM 形貌[18] Fig.2 SEM images of the CaLi-based amorphous alloy surface[18]

图3 Ce 基非晶合金表面SEM 形貌[40] Fig.3 SEM images of the Ce-based amorphous alloy surface[40]

近年来，铁基非晶涂层因其优异的耐蚀耐磨性能而广泛用于各种金属表面的防护[43]。Zhang 等[44]采用热喷涂技术在钢铁表面制备出了具有不同粗糙度的Fe48Mo14Cr15Y2C15B6非晶涂层，喷金处理并采用低表面能的C18H38S 修饰后，测得表面WCA≈160°，WSA≈9°，显著提升了基体的耐蚀性和摩擦性能。同时对合金表面粗糙度进行了分析，在粗糙度约为9.4 μm时，比其余对照组表现出更好的疏水性，实现了非晶涂层表面超疏水性和自清洁效应，如图5a 所示。认为相邻凸起结构之间的平均间距比（两个连续凸起之间的平均距离d 与凸起的平均宽度w 之比）格外重要，随着平均间距比的增加，液滴下面的空气分数也增加，使该Fe 基非晶涂层表面与液体的直接接触面积减少，如图5b、5c 所示。因此，当Ra＜10 μm 时，CA 值增大；Ra＞10 μm 时，平均间距比（d/w）较小，界面接触面积增加，使得CA 值减小，如图5d 所示。

图4 Zr 基非晶合金表面结构对超疏液表面的影响[42] Fig.4 Effect of Zr-based amorphous alloy surface structure on super hydrophobic surface[42]: a) SEM image of Zr-based amorphous alloy surface after treatment; b) the contact angle (CA); c) the relationship between Zr-based surface roughness and the CA; d) the potentiodynamic polarization curves of original and superhydrophobic and superlipophilic Zr-based amorphous alloy in 3.5% NaCl solution

图5 处理前后Fe 基非晶涂层粗糙度与CA 关系及形貌特征[44] Fig.5 Relationship between roughness and CA of Fe-based amorphous coating before and after treatment and morphological characteristics: a) relationship between roughness and CA[44]

以上研究均表明，表面粗糙结构对非晶合金表面疏液性的影响显著。通过这些方法构筑的表面结构均存在不可控性，在深入分析，尤其是定量研究合金表面结构形状、尺寸、分布时，难度极大。Xia 等[45]利用非晶合金在过冷液态区具有超塑性的特点，通过在过冷液态区热压成型，制备了类似“蜂窝”的表面微米结构（图6a 蚀刻前形貌）。研究发现，水滴在其表面的接触角为133.8°。随后利用HF 对“蜂窝”表面进行了腐蚀，最终在Zr35Ti30Be26.75Cu8.25非晶合金表面成功构筑了微纳复合结构（图6a 蚀刻后形貌）。发现其表面接触角约为152.7°，实现了表面的超疏水。此外还发现，当“蜂窝”中心间距小于155 μm时，该Zr 基非晶合金表面的接触角随“蜂窝”中心间距的增大而进一步增大，表现出从亲水性到疏水性的转变；当中心间距超过155 μm 后，接触角则会逐渐减小，如图6b 所示。经HF 酸腐蚀后，接触角整体有所增加，这是由于合金表面微纳结构的影响。

图6 Zr 基非晶合金蜂窝状结构表面及接触角变化[45] Fig.6 Surface and contact angle changes of Zr-based amorphous alloy honeycomb structure: a) SEM images of micro-patterns; b) CA-pitch relationship between the micro and micro-nano surfaces after HF acid corrosion[45]

为更好地理解表面粗糙结构对材料极端润湿性的影响机理，分别对三种经典的润湿模型进行了分析。Young's 方程[46]如下：

式中：γSV、γSL、γLV分别表示固气两相界面张力、固液两相界面张力、液气两相界面张力，θ 为表面本征接触角（液体在光滑固体表面达到平衡时与固体的接触角）[44]。Young's 方程仅适用于表面完全光滑的理想（组成均匀且绝对光滑）条件，是固体表面润湿性研究的基础，其原理如图7a 所示。

然而，实际固体表面具有一定的粗糙度，关于表面粗糙结构对疏液性能的影响机制，目前最被人们所接受的是Wenzel 状态和Cassie-Baxter 状态。Wenzel状态认为液体能完全润湿粗糙固体表面，如图7b 所示，液滴与固体表面的静态接触角满足方程[47]：

式中：θW、θ、r 分别表示表观接触角（即粗糙表面接触角）、本征接触角（Young′s 方程计算的光滑固体表面接触角）、固体表面的粗糙度因子（液体实际接触固体表面的面积与在固体表面投影面积之比）[47]。根据方程可知，当光滑固体表面为亲液表面时，增大表面粗糙度，该表面会变得更亲液；而当光滑固体表面是疏液表面时，增大表面粗糙度，则会增加表面的疏液性。但是，从现有的研究可以看出，对于θ＜90°的固体表面，通过构筑适当的粗糙结构，同样能够实现表面超疏液，产生这一现象的原因可能是对亲疏液分界线认识的不足。有研究者认为[48]，θ=65°才应该是亲疏液真正的分界线，当θ≈65°～90°时，增加表面粗糙度有利于表面向超疏液方向发展。所以Wenzel理论同样有其局限性，并且仅适用于均相粗糙表面，而对多相粗糙表面则无效，且不能解释为何会产生滚动角极小的低粘附特性表面。

Cassie 和Baxte 在Wenzel 理论的基础上做了进一步的研究，提出了“完全不润湿模型”。认为液体悬浮于粗糙结构顶端（图7c），在液体与固体表面之间存在部分空气，形成固液和气液两种接触状态，阻碍了液滴在固体表面的浸润，并提出了Cassie-Baxter方程[49]：

式中：fSL为液体直接与固体接触的面积分数。分析可知，适当增大表面粗糙度可以增大液体与空气的接触面积，有利于提高材料表面的疏液性能。同时，还能有效地降低固体表面对液体的粘附力，进而成功地解释了造成低粘附性表面滚动角小的原因。另外有研究者认为[50]，当外界压力、温度等改变时，可能改变液体在表面的接触状态，发生从Cassie-Baxter 状态到Wenzel 状态的转变。因此，这两种模型之间可能还存在一个临界状态，能同时满足上述两种模型。

图7 三种经典润湿模型[46-48] Fig.7 Three classic wetting models: a) Young′s equation; b) Wenzel status; c) Cassie-Baxter status

2 表面结构对非晶合金亲液性的影响

目前，对非晶合金超亲液表面的研究相对较少，也缺乏较为系统的分析。传统研究表明，超亲液表面存在有限的细菌结合性，可以降低细菌的粘附率[51]。基于对非晶合金及其复合材料在生物医用领域的探索，人们试图制备兼具抗菌性[52]和良好生物相容性[53]的非晶合金表面。Wang 等[54]利用超快激光直写技术，在保证非晶合金表面非晶态结构的前提下，通过控制激光能量密度，在Zr43.3Cu27.8Ni15.2Al9.1Ti4.6(V105S)非晶合金表面构建了NPS（nanoparticle structure）和LIPSS（Laser-induced periodical surface structure）两种表面结构，如图8a 所示。测得了不同结构表面的接触角：NPS 结构的水接触角为35.4°，正十六烷接触角为5.2°；LIPSS 结构的水接触角为41.2°，正十六烷接触角为9.3°。通过与只经过抛光处理后的非晶合金表面接触角（水为73.1°，正十六烷为17.3°）对比，发现该Zr 基非晶合金的亲液性得到了明显提升，如图8b 所示。随后采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌对非晶合金表面细菌粘附性进行了研究，结果表明， LIPSS 结构的抗菌性较NPS 结构更优。故认为这是纳米结构对细菌的影响，当表面纳米结构的最大曲率半径小于细菌最小曲率半径时，相较于光滑表面，细菌与纳米结构表面的接触状态会得到改变。由于存在大量纳米凸起结构，对细菌起到支撑作用，导致了粘附面积减少。通过与超疏液表面对比，再次说明了表面结构对非晶合金极端润湿性的重要性。

Drelich 等[55]以超亲水表面为例，通过分析Wenzel方程得出，当θW接近0 时，r 与θ 则满足：

如图9a 所示，当本征接触角θ 较大时，需要较大的粗糙度因子才能制备超亲水表面，大多数超亲水现象存在于粗糙或多孔表面。Cassie-Baxter 方程表明，对于表面张力大的液体，表面结构中的气体会阻碍液体的润湿，使材料表面变得更疏液；对于表面张力低的液体，则易产生毛细作用，使液体更容易润湿。另外，Drelich 利用Cassie-Baxter 方程分析了水滴在固体表面的接触角θ 和表面孔隙率Φ 的关系，并分析了θW为5°和10°时，θ 和Φ 的关系，如图9b 所示。当θ 一定时，需要更大的表面孔隙率，才能达到超亲 水状态；在θ＞25°～30°时，Φ 对润湿性的影响更为明显。这为发展超亲液非晶合金表面提供了理论依据，有助于深入认识超亲液非晶合金表面的润湿机理。

图8 激光处理后非晶合金表面结构及接触角[54] Fig.8 Surface structure and contact angle of amorphous alloy after laser treatment[54]: a) morphologies of the femtosecond laser- nanostructured surface; b) contact angle under different treatment conditions

图9 粗糙表面实现超亲水的条件[55] Fig.9 Conditions required for super-hydrophilic rough surface[55]: a) the relationship between the minimum roughness factor and intrinsic contact angle; b) the relationship between minimum porosity and intrinsic contact angle

3 表面能/表面张力对非晶合金润湿性的影响

液体在固体表面的润湿行为，一定是针对液体和固体两者而言的，固体表面能和液体表面张力均会对润湿行为产生影响。固体表面能是指创造材料表面时，对分子间化学键破坏的度量，是分子间作用力、化学键的直接体现[56]。表2 总结了不同种类的Zr 基非晶合金表面（仅抛光处理）的水接触角，发现合金化学元素的组成会对固体表面能以及表面接触角产生明显影响。液体表面张力是液体表面各部分间相互吸引的力。在表面张力的作用下，液体表面会有收缩到最小的趋势，由此可知，表面张力越大的液体，表现出越强的疏液性。Owens 等提出了固体表面能的计算式，即Owens-Wendt 式[59]：

式中：d、p 分别表示非极性和极性因子，γL为被测液体的表面张力（γL=γLd+γLp），γS为被测固体的表面能（γS=γSd+γSp），分别由被测固体样品和被测液体决定[59]。

本课题组[42]测得水在Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金表面的接触角为67.5°，并测得其表面能γS=49.4 mJ/m2，与 Huang 等[57]利用 Owens-Wendt 公式计算出Zr55Cu30Ni5Al10非晶合金的表面能（γS=54.0 mJ/m2）相近。Zhang 等[60]通过测试水和乙二醇在非晶合金Pd40Cu30Ni10P20表面的接触角，如表3，计算其表面能（γS=39.7 mJ/m2）。可以看出，高表面能的合金表面存在较小的接触角。

表2 不同Zr 基非晶合金表面水接触角 Tab.2 WCAs of different Zr-based amorphous alloys

表3 Pd40Cu30Ni10P20非晶合金光滑表面的接触角和表面能[60] Tab.3 The contact angle and surface energy of Pd40Cu30Ni10P20 amorphous alloy[60]

采用低表面能化学修饰剂进行修饰，能大大地减少固体表面能，是制备超疏液表面常用的方法。本课题组[42]在Zr 基非晶合金表面修饰硬脂酸，通过与Al、Cu 等金属氧化物发生酸碱反应，使大量的CH3—、—CH2—修饰在固体表面，合金表面能从49.4 mJ/m2降低至34.25 mJ/m2。此外，较多的长链有机硅烷也可作为表面修饰剂，该类修饰剂往往以共价键形式与固体表面成键，能更大程度地降低固体表面能，但是这些长链有机硅烷多存在氟、氯等取代基团，这些元素对环境会产生一定影响。另外，使用表面修饰剂还需要考虑成本、稳定性、与基体的结合强度等问题。

对于亲液/超亲液表面的构筑，要求固体有较大的表面能，或者液体有较小的表面张力。在 Wang等[54]制备的超亲液Zr43.3Cu27.8Ni15.2Al9.1Ti4.6非晶合金表面实验中，根据两种液体的相关数据（表4），利用Owens-Wendt 式计算了不同结构表面的表面能。只经过抛光处理的合金表面，其表面能在(36.8±1.3)～ (45.1±1.0) mJ/m2之间；NPS 表面的表面能在(61.0± 1.1)～(64.0±0.9) mJ/m2之间；LIPSS 表面的表面能在(57.8±0.9)～(61.9±0.8) mJ/m2之间。从图8b 可以看出，正十六烷（n-hexadecane）接触角低至5.2°，而水接触角仍然大于10°，达不到超亲水状态。这是由于液体表面张力不同，在固体表面会表现出不同的润湿性，这样便解释了为何在同一表面会同时出现超疏水/超亲油两种截然相反的极端润湿性。

表4 Zr43.3Cu27.8Ni15.2Al9.1Ti4.6 非晶合金表面的接触角和表面能[54] Tab.4 The contact angle and surface energy of Zr43.3Cu27.8Ni15.2Al9.1Ti4.6 amorphous alloy[54]

4 非晶合金极端润湿性表面研究的难点及未来发展趋势

综上所述，人们对非晶合金表面极端润湿行为的研究已经取得了一定的成就。超疏液非晶合金表面在自清洁、增强金属耐腐蚀性等方面具有应用前景，并且在生物医用领域也具有潜在价值，对于拓宽非晶合金的应用领域具有重大意义。但是，依旧存在诸多亟待解决的难点，这也是未来研究需要重点关注的方向：

1）目前，在制备非晶合金表面多级结构时，常见的化学刻蚀、电化学刻蚀等方法使非晶合金表面存在一定程度的晶化，且构筑的表面结构不可控，给定量分析带来了极大的困扰。在过冷液相区热压成型时，需考虑非晶合金自身结构的不均匀性、成分浓度起伏、拓扑结构等影响因素，以及非晶合金的高温抗氧化性。而对一些易氧化的非晶合金，发展极端润湿性表面则需另辟新径。另外，激光刻蚀技术制备极端润湿性非晶合金表面时，可在保证非晶态结构的同时，还能定向设计各种表面结构，但是该方法工艺复杂，成本较高。总的来说，构筑表面微纳多级结构的方法很多，但都存在各自的优缺点，在制备工艺上仍需不断探索。

2）制备超疏液非晶合金表面时，通常会修饰低表面能化学物质，而这些物质存在耐久性差、结合强度低、成本高、不环保等问题。寻找新型化学修饰方法来达到较高水平的超疏液性能，将会是一个重要的研究方向。此外，对于发展超疏（亲）液表面，低（高）表面能的新型非晶合金体系的开发，也将有助于推动其发展。

3）目前，对超亲液非晶合金表面的研究相对匮乏，用于解释超亲液现象的理论体系依然存在局限性。另外，超亲水表面处于高表面能状态，对其稳定性的研究同样值得关注。

4）尽管非晶合金具有特殊的表面性质，如通过激光加工微纳结构可在非晶合金表面实现抗菌性[54]，然而受限于非晶合金的形成尺寸较小以及室温脆性等问题，极端润湿性非晶合金表面目前尚处于研发阶段，在行业中尚无此类产品。开发兼具高非晶形成能力和良好室温塑韧性的非晶合金，以便后续非晶合金表面处理，能够发挥极端润湿性非晶合金表面的突出优势，以期获得工业界实际应用。

5）对非晶合金极端润湿性表面的响应性问题，如pH 响应[61]、温度响应[62]、光响应[63]等极端润湿性表面的研究，同样值得深入探索。