有机硅烷辅助合成特殊形貌SAPO分子筛

王 冶，张晓思，孙丽婧，李 冰，刘 琳，杨 淼，田 鹏，刘仲毅，刘中民

（1.郑州大学化学学院,绿色催化研究中心,郑州450001；2.中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室,洁净能源国家实验室,大连116023）

磷酸硅铝分子筛（SAPO-n）是一类重要的无机微孔材料［1，2］，在气体吸附、分离［3］和工业催化［4］等领域具有重要的应用价值.一个典型的代表是具有小孔大笼CHA结构的SAPO-34分子筛，其由于优异的甲醇制烯烃（MTO）催化性能率先实现了商业应用［5］.然而，分子筛狭小的微孔通道严重阻碍了反应物及产物的传输，导致分子筛活性位点利用率低，孔道内易形成积碳，催化寿命短.发展先进的合成方法，有效调控SAPO分子筛的形貌能够缩短扩散路径，提升传质效率和催化性能［6，7］.

目前，研究者已开发出多种合成特殊形貌SAPO分子筛的路线与方法.Gao等［8］通过降低水热晶化温度实现了纳米薄片柱状组装体SAPO-5分子筛的合成.除改变晶化动力学外，引入各种溶剂或介孔模板剂也是改变SAPO分子筛形貌的有效途径.赵新红研究组利用由丁二酸、氯化胆碱和四乙基溴化铵复配而成的共熔混合物作为溶剂和模板，合成出六角纳米盘状［9］和六角花瓣状［10］的SAPO-5分子筛.Ryoo等［11］设计合成了一端带有亲水季铵基团和有机硅烷基团、另一端带有疏水长链烷基的表面活性剂［（CH3O）3SiC3H6N（CH3）2C16H33］Cl（TPHAC），其被成功用于合成一系列具有特殊形貌的AlPO-5，AlPO-11和SAPO-5分子筛［11，12］.与合成特殊形貌SAPO-5分子筛相比，调控SAPO-34分子筛的形貌更具挑战性［13］.由于SAPO-34分子筛自身晶体对称性等原因，其晶体产物经常呈微米级菱方体形貌.早期，研究者们通过使用特殊的硅源、铝源［14］和预制特殊形貌的SAPO干胶［15］等手段来调控SAPO分子筛的形貌.Schmidt等［16］使用碳材料作为硬模板合成多级孔SAPO-34分子筛，但发现只有碳纳米管才能使介孔通道贯通晶体，促进分子筛的扩散性能.硬模板通常与无机物的相互作用力较弱，容易发生相分离，在合成过程中常需要对硬模板进行特殊处理.比较而言，软模板分子更易根据需要进行设计剪裁，更易影响分子筛形貌［17］.Sun等［18］使用双亲的有机硅烷［（CH3O）3SiC3H6N（CH3）2C18H37］Cl（TPOAC）复配吗啉，合成出由纳米晶组装成的立方体状SAPO-34.而Wang等［19］同样使用TPOAC复配二乙胺模板剂得到由纳米片组装成的球形SAPO-34.这一结果显示，微孔模板剂对控制SAPO-34分子筛的形貌同样重要.由于微孔模板剂对SAPO-34分子筛的MTO催化性能也有重要影响，因此探索更多新型的介孔模板剂与微孔模板剂组合是合成新型SAPO分子筛催化剂材料的重要途径.

前文中，我们［20］使用商业化的3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷（PZPMS）与三乙胺复配合成出性能优异的纳米晶SAPO-34分子筛.PZPMS同时起到共模板剂、晶体生长抑制剂和部分硅源的作用.本文中以PZPMS为介孔模板剂、异丙胺（IPA）为微孔模板剂合成了SAPO分子筛.结果显示，合成产物的晶相随着硅投料量和PZPMS量的增加发生变化，依次得到了具有特殊形貌的SAPO-5和SAPO-34分子筛.对合成样品的晶相、形貌、组成和织构性质等进行了详细表征，并分析了分子筛特殊形貌的成因.其中特殊形貌SAPO-34分子筛显示出优异的MTO催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸（80%）购自四川先锋化工有限公司；正硅酸乙酯（TEOS，分析纯）购自天津科密欧化学试剂有限公司；异丙醇铝［Al（i-C3H7O）3，98%］购自阿拉丁试剂有限公司；异丙胺（IPA，化学纯）购自国药集团化学试剂有限公司；二乙胺（DEA，分析纯）和三乙胺（TEA，分析纯）购自天津市大茂化学试剂厂；3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷（PZPMS，95%）购自南京奥诚化工有限公司.

粉末XRD表征使用荷兰PANalytical X′Pert PRO型X射线衍射仪，测试条件为Cu钯，Kα辐射源，扫描范围5°～40°，扫描速度12°/min；样品形貌测试在Hitachi TM 3000型台式扫描电子显微镜和Hitachi SU8020型扫描电子显微镜上进行；样品组成测试在荷兰PANalytical公司AXios型X射线荧光分析仪上进行；利用美国Micromeritics公司Autochem 2920型化学吸附仪测试样品酸性；氮气物理吸附测试在美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪上进行；固体核磁表征在Bruker AvanceⅢ600型核磁共振波谱仪上进行；热重分析在美国TG公司SDT Q600型热分析仪上进行.

1.2 分子筛合成

合成特殊形貌SAPO-5和SAPO-34样品的凝胶配比见讨论部分，具体合成步骤如下：将异丙醇铝和去离子水混合后依次加入一定量的磷酸、正硅酸乙酯、异丙胺和PZPMS，将初始凝胶混合均匀后转移到50 mL不锈钢反应釜中，在200℃转动烘箱中晶化48 h后取出，快速冷却至室温.产物用去离子水洗涤、离心后，置于120℃干燥烘箱中烘干，在空气气氛下于650℃焙烧2 h脱除模板剂.

合成常规SAPO-34样品（S-T-C）的初始凝胶配比（摩尔比）为0.85 P2O5∶1 Al2O3∶1 DEA∶1.5 TEA∶50 H2O∶0.75 SiO2，将初始凝胶混合均匀后转移到50 mL不锈钢反应釜中，在200℃转动烘箱中晶化24 h.洗涤离心、烘干及焙烧步骤同上.

1.3 催化甲醇制烯烃性能评价

采用固定床常压反应器对催化剂进行甲醇制烯烃性能测试.具体步骤如下：称取0.3 g焙烧后的分子筛催化剂（40～60目）装入固定床石英管反应器中，在500℃下以45 mL/min的流速用N2气活化30 min，然后调整反应温度至450℃，采用N2气携带饱和甲醇蒸汽的进料方式通入原料气进行反应，甲醇的质量空速为2 h-1.利用Agilent 7890型在线气相色谱仪（PoraPLOT Q-HT色谱柱，FID检测器）对产物进行分析，所得产物分布结果采用质量百分数的方式，以总的烃类作为100%，计算中二甲醚（DME）计为反应物.反应寿命定义为甲醇转化率高于99%的持续时间.

2 结果与讨论

2.1 特殊形貌SAPO-5分子筛的合成与表征

选取SAPO分子筛的合成凝胶配比（摩尔比）为1 P2O5∶1 Al2O3∶1.375 IPA∶75 H2O∶mPZPMS∶nTEOS，分别改变PZPMS和TEOS的投料量，合成结果如表1所示.当合成体系中不含PZPMS时，产物为具有AFN拓扑结构的SAPO-14分子筛.引入PZPMS后，产物的形貌和晶相都发生了明显的改变.图1（A）和（B）示出了样品S-P-1和S-P-2的模拟及实验XRD谱图.S-P-1在9.2°出现强衍射峰，其实验XRD谱图与AFN结构的模拟谱图一致，说明样品是SAPO-14纯相.当引入PZPMS后，所合成的S-P-2样品的XRD谱图发生了明显的改变，其原粉样品在6.5°，10.3°，15.2°出现一系列衍射峰，此外，还有一组可归属于AFI晶相的衍射峰.XRF结果显示产物的Si含量从S-P-1的0.8%增加至S-P-2的2.1%，表明PZPMS被引入S-P-2产物中.S-P-2经焙烧后，XRD谱图只呈现典型的SAPO-5特征峰，推测S-P-2原粉中存在热稳定性较差的层状相，焙烧后结构倒塌.图1（C）和（D）出了S-P-1和S-P-2的SEM照片.可见，晶体形貌在添加PZPMS前后发生了明显的改变.S-P-1是微米级的片状晶体，而S-P-2呈现由纳米薄片组装成的均一鸟巢状［图1（D）］，单个片层的厚度约为70～100 nm［图1（E）］，样品形貌在焙烧前后没有变化.推测S-P-2是由特殊形貌SAPO-5与层状相复合而成的共生体.根据布拉格方程计算可知6.5°处衍射峰对应的层间距约为0.68 nm，这一尺寸与引入的PZPMS分子尺寸相当.我们推测层状结构是由PZPMS与IPA通过氢键相互作用组装支撑磷酸铝无机层形成，当有机物被焙烧除去后层状结构倒塌，剩余具有均一鸟巢形貌的SAPO-5分子筛.当TEOS和PZPMS同时增加到一定量时，晶化产物中会出现SAPO-34晶相（S-P-7），显示更高的Si投料量有利于CHA晶相的生成，这部分的内容会在后面有更多讨论.

Table 1 Influence of the amount of PZPMS on the synthesis*

Fig.1 XRD patterns(A,B)and SEM images(C—E)of S-P-1(A,C)and S-P-2(B,D,E),and N2 sorption isotherm and pore size distribution(inset)of S-P-2(F)

图1 （F）为S-P-2样品的N2物理吸附曲线.图中N2吸附量在p/p0＜0.01时陡峭上升，在0.4＜p/p0＜0.9时存在一个回滞环，说明样品除典型的微孔结构外还存在介孔结构.DFT孔径分布曲线［图1（F）中插图］显示，样品的微孔孔径主要集中在0.8 nm，与SAPO-5的十二元环的孔径（0.73 nm）吻合.此外，还存在孔径为3～6 nm的介孔.

S-P-2样品的13C MAS NMR固体核磁表征结果如图2（A）所示.谱图中δ48（B）的信号对应异丙胺中与氮相连的碳原子，而在δ21（A）附近出现的强共振信号可以归属为异丙胺中与次甲基相连的—CH3基团.但δ21（A）处共振信号存在明显的分裂，并且δ48（B）的共振峰也存在一定的宽化现象，因此推测可能存在其它与异丙胺的信号重叠的有机物.

Fig.2 13C MAS NMR spectrum(A)and 29Si CP MAS NMR spectra(B)of the as-synthesized sample S-P-2

从S-P-1和S-P-2的样品组成对比可知，PZPMS分子应该以有机硅源的形式被引入产物中，因此进一步对S-P-2原粉样品进行了29Si CP MAS NMR测试.图2（B）中，δ-89和-91处的共振峰可以分别归属为Si（4Al）和Si（3Al）［21］的信号，δ-58处的强共振信号归属为Tn基团［Tn=RSi（OAl）n（OH）3-n，n=2和3］［22，23］，证实PZPMS水解后与骨架上的Al原子键合，存在于S-P-2中.这一结论进一步被TG-DSC热分析结果（图3）证实.

TG曲线中，S-P-2明显比常规SAPO-5（S-P-C）具有更高的热失重量.在100～200℃区间迅速的失重归因于有机物种的脱除，因同时层状相倒塌，DSC曲线有明显的放热峰.这部分模板剂脱除温度较低是由于有机物与无机骨架仅存在较弱的氢键作用.S-P-2在200～400℃区间的热失重源于分子筛孔道内PZPMS介孔模板剂的脱除.

Fig.3 TG-DSC curves of sample S-P-2 and conventional SAPO-5(S-P-C)

2.2 特殊形貌SAPO-34分子筛的合成、表征及MTO催化性能

2.1节结果显示，当体系中Si投料量足够多时，有可能获得SAPO-34晶相.因此尝试在凝胶配比1P2O5∶1Al2O3∶1.375IPA∶75H2O∶0.15PZPMS∶xTEOS条件下增加Si投料量，合成结果如表2所示，合成样品的SEM照片见图4.当x增至0.45时可以获得纯相SAPO-34分子筛.S-T-5样品呈现均一的多晶粒聚集的六角锥形貌，粒度约为10μm［图4（B）］.进一步向S-T-5样品的合成体系中添加晶种，可获得形貌为纳米晶组装体的S-T-6样品［图4（C）和（D）］.S-T-6的颗粒尺寸为1～2μm，一次粒子的尺寸约为200～350 nm.

Table 2 Influence of the amount of TEOS on the synthesis

Fig.4 SEM images of S-T-C(A),S-T-5(B)and S-T-6(C,D)

对S-T-5样品进行13C MAS NMR固体核磁表征，结果与S-P-2样品的很相似，如图5（A）所示.δ21（A）和48（B）处的强共振峰及其附近的若干肩峰（a～g）可以归属为IPA和PZPMS的信号［24］.对原粉样品进行了29Si CP MAS NMR测试，如图5（B）所示，最强的δ-90处的共振峰可归属为Si（4Al）［21］的信号.此外，样品在δ-9～-23和-47～-68处出现较宽的信号，可归属为Dn基团［Dn=RR’Si（OAl）n（OH）2-n，n=1和2］和Tn［Tn=RSi（OAl）n（OH）3-n，n=2和3］的信号，表明PZPMS分子中的Si原子已引入到分子筛骨架中［20，25，26］.

Fig.5 Solid-state 13C MAS NMR spectrum(A)and 29Si CP MAS NMR spectrum(B)of the as-synthesized sample S-T-5

S-T-6样品的MTO催化结果见表3和图6.作为对比，与S-T-6具有接近硅含量的常规微米级SAPO-34 S-T-C［图4（A）］的MTO催化结果也列入图6和表3.可以看到，S-T-6具有明显更长的催化寿命和更高的乙烯加丙烯选择性.S-T-6上的最高双烯选择性高达86.95%，处于文献报道的最高水平［17］.这可能与合成选用了异丙胺微孔模板剂有关［27］.NH3-TPD实验结果（图7）显示两个样品具有相当的酸性.N2物理吸附实验结果（表4）显示，尽管S-T-6样品的微孔比表面积和微孔容积低于常规SAPO-34样品，但其具有更大的外比表面积和介孔孔容.因此S-T-6样品上较长的MTO催化寿命应归因于其特殊形貌有效改善了反应物和产物的扩散传质效率.

Table 3 MTO lifetime and product distribution on sample S-T-6 and S-T-C

a.The catalyst lifetime is defined as the reaction time with methanol conversion greater than 99%;b.the highest selectivity of ethylene+propylene under＞99% methanol conversion.

Fig.6 Methanol conversion and product selectivity as a function of time on steam on samples S-T-6 and S-T-C

Fig.7 NH3-TPD profiles of samples S-T-6(a)and S-T-C(b)

Table 4 Textural properties of S-T-6 and S-T-C

2.3 分子筛特殊形貌成因分析

为理解SAPO分子筛特殊形貌的成因，我们固定凝胶配比为1P2O5∶1Al2O3∶1.375R1∶75H2O∶0.15PZPMS∶0.04TEOS，选择另外两种伯胺（正丙胺和正丁胺）、两种仲胺（正二丙胺和哌啶）和两种叔胺（三乙胺和三正丙胺）（R1）与PZPMS复配合成SAPO分子筛，所得产物的形貌示于图8.可见，当选取伯胺与PZPMS复配时，产物的形貌均为片层的组装体；而仲胺和叔胺与PZPMS的复配无法产生类似的形貌.因此推测伯胺中的N原子只与1个有机基团相连，更易与PZPMS中的哌嗪基团形成氢键相互作用，从而组装形成层状相.而仲胺和叔胺的N原子周围有多个基团与之相连，更多的空间位阻使之与PZPMS的相互组装更为困难，因此获得产物的形貌明显异于与伯胺复配的结果.

Fig.8 SEM images of the samples synthesized with different templates

3 结 论

通过向异丙胺体系添加廉价的有机硅烷PZPMS，水热合成了具有鸟巢状形貌的SAPO-5插片组装体和纳米晶组装体SAPO-34分子筛.表征结果证实PZPMS与分子筛的骨架发生了键合，留存在合成的产物中.通过对比实验发现，相比于仲胺和叔胺，伯胺更易与PZPMS复配，从而获得具有特殊形貌的SAPO分子筛产物.Si投料量对SAPO分子筛的晶相具有重要影响.低硅条件下合成产物为SAPO-14或SAPO-5；高Si条件下，产物为SAPO-34.合成的纳米晶组装体SAPO-34由于具有良好的扩散传质性能，展现了优异的MTO催化性能，最高乙烯加丙烯选择性高达86.95%.本文提供了一种调控SAPO分子筛形貌的有效策略，更多关于特殊形貌SAPO分子筛合成的工作有待开展.