铝碳质耐火材料研究进展及展望

许志强，左海滨，刘林程

(北京科技大学，钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083)

0 引 言

高温烧成铝碳砖(以下简称铝碳砖或铝碳质耐火材料)是一种典型的碳复合耐火材料，因具有优良的热震稳定性和抗渣侵蚀性而被广泛应用于高炉炼铁、铁水预处理、炼钢、连铸等冶金工序中。在炼铁系统中，应用在高炉炉缸部位的铝碳砖其碳含量一般在10%～15%(质量分数)[1]，由此带来的缺点是强度低、抗氧化性差，很难抵挡高炉内铁水的长期冲刷和炉内气氛的氧化。在炼钢系统中，铝碳砖等传统碳复合耐火材料的碳含量一般在10%～20%(质量分数)，在炼钢过程中会对钢水产生增碳作用，不利于洁净钢的生产。另外从节约资源的角度来看，制备碳含量较高的铝碳砖也会加剧石墨资源的消耗。综合分析，从高炉长寿、洁净钢生产和节约石墨资源等角度考虑，铝碳砖等碳复合耐火材料必然向低碳方向发展，但单纯降低碳含量又会使碳复合耐火材料的韧性、抗热震及导热性能急剧下降。因此开发耐火材料不能追求某一指标的发展，应注重各项指标协调综合提高[2]，而综合性能的提高与材料的成分、结构有着密不可分的关系。本文从合理控制耐火材料成分入手，总结了碳源、结合剂、添加剂对铝碳砖等碳复合耐火材料的结构和性能的影响，碳复合耐火材料中碳源、添加剂、结合剂的作用如图1所示，以期获得指导低碳耐火材料生产的依据，并据此浅谈了相应的研究前景和发展方向。

图1 碳复合耐火材料中碳源、添加剂、结合剂的作用

1 碳在耐火材料中的作用

铝碳质耐火材料的碳源按粒度大小可分为纳米级碳源和微米级碳源。常见的纳米级碳源有纳米炭黑、碳纳米管以及氧化石墨烯纳米片。常见的微米级碳源有鳞片石墨、膨胀石墨、天然微晶石墨。按加入形式又可分为两种，一种是直接加入到配料中去的，如鳞片石墨、纳米炭黑、膨胀石墨等；另一种是由结合剂碳化而生成的，也称结合炭。

碳含量会影响耐火材料的导热性、抗氧化性、抗渣侵蚀性、抗热震性、致密度等。碳含量过高会造成氧化率的提高，降低耐火材料的使用寿命，因此低碳耐火材料的开发成为普遍共识[3-8]，然而含碳量过低又会使碳复合耐火材料的韧性、抗热震、导热性及抗侵蚀性能下降，也影响材料的使用寿命。因此，弄清楚碳组分如何影响碳复合耐火材料的性能是非常必要的。

不同碳源对耐火材料性能的影响可以归纳为两个方面：(1)碳源与Al、Si等添加剂反应的活性大小；(2)碳源的粒度。前者会影响生成的Al4C3、SiC等陶瓷相的形貌和数量，从而影响材料的强度、韧性、导热性；后者决定了其是否能填充于颗粒间隙之间，影响材料的致密度，进而影响材料的热膨胀率和抗热震性。当然这两者之间并不是互相独立的，也存在着相互影响的关系。如生成的陶瓷相晶须也会填充于基体间隙之间，以及粒度小的纳米碳源与添加剂的反应活性也会提高等。下面讨论碳组分对铝碳质耐火材料性能的具体影响。

1.1 碳对耐火材料导热性的影响

表1是三种不同碳含量高炉耐火砖的导热性能，表2是其化学成分，表3是铝碳质耐火材料制品中主要组分的导热系数。可以看到碳复合砖的碳含量(10.2%，质量分数)远低于炭砖的碳含量(65.0%，质量分数)，但有着不亚于传统炭砖的导热性能。这是因为耐火材料的导热性主要取决于其中固体组分的导热系数与材料的气孔率，如式(1)所示。

λ=(1-ρ)∑Viλi

(1)

式中：λ为耐火材料的导热系数；ρ为气孔率；Vi是各组分的体积分数；λi是各组分的导热系数。由此可知影响铝碳质耐火材料导热性的主要因素为：(1)C组分的含量；(2)SiC等陶瓷相的含量；(3)气孔率。

碳复合砖具有较高的导热性能，主要是因为材料的导热系数受固体组分导热系数和材料气孔率的共同影响。首先，碳复合砖为超微孔砖，气孔率较低，因此碳复合砖的导热系数与炭砖相比不会显著降低(如表1所示)。此外，碳复合砖的烧成温度较高[9]，减少了晶体中存在的空位、位错或其他缺陷，弱化了因晶格缺陷造成的导热系数的降低。再者，碳复合砖中杂质成分含量较少，对晶格波热散射作用影响小，故导热系数较大。碳复合砖中新生成的碳化硅和石墨形成了致密的网状结构，原位生成的SiC纤维状晶须也是增强热传导的原因之一。

表1 碳复合砖、炭砖、刚玉砖的导热性能指标对比[9]

表2 碳复合砖、炭砖、刚玉砖的化学成分(质量分数)[9]

表3 铝碳质耐火材料制品中主要组分的导热系数[10]

1.2 碳对原位生成陶瓷相的影响

耐火材料高温烧成时，加入的碳源会与铝、硅等添加剂发生反应，形成像Al4C3、SiC、Al4O4C和Al4SiC4等可对材料增强和增韧的陶瓷相，提高材料的机械性能[6,8]。以SiC形成过程为例，耐火材料在热处理升温过程中会生成Si和SiO蒸气，其气体压力随温度升高而升高，SiO蒸气与体系中的C或CO反应可生成SiC。这个过程中涉及的反应可以概括为：

2Si(s)+O2(g)=2SiO(g)

(2)

2SiO(g)+3C(s)=2SiC(s)+CO2(g)

(3)

CO2(g)+C(s)=2CO(g)

(4)

SiO(g)+CO(s)=SiC(s)+O2(g)

(5)

O2(g)+2C(s)=2CO(g)

(6)

Fan等[8]在铝碳质耐火材料中分别选择鳞片石墨和炭黑作为碳源，研究了碳源对原位形成碳化硅的形貌和铝碳质耐火材料力学性能的影响。结果表明，在较高温度下碳化硅的形态明显受到碳源类型的影响，以炭黑为原料形成了球形碳化硅颗粒，以鳞片石墨为原料可获得碳化硅晶须(见图2)。而原位形成的碳化硅数量和形貌影响了铝碳质耐火材料的力学性能(冷断裂模量和弹性模量)。1 000 ℃热处理时，无论采用石墨还是炭黑，两种耐火材料的力学性能均无明显差异。随着温度的升高(1 200～1 400 ℃)，含鳞片石墨的耐火材料的力学性能优于含炭黑的耐火材料，这是因为由鳞片石墨生成的碳化硅晶须具有较大的长径比，对提高力学性能具有更大的正向作用。

图2 1 200 ℃时炭黑(a)和鳞片石墨(b)与Si生成的SiC形貌[8]

图3 纳米碳和陶瓷晶须的强韧化作用机理示意图[12]

Zhu等[11]也通过分析石墨含量对MgO-C耐火材料力学性能的影响，得出耐火材料中AlN、Al4C3陶瓷相的形成是提高材料强度和抗热震性重要原因的结论。并且楔裂试验后试样裂纹扩展路径的分析表明，增加耐火材料中的石墨含量可以增强其断裂裂纹扩展路径的不规则性，提高材料的韧性。

廖宁等[6]也证明，由于含石墨试样中形成了更多纤维状SiC晶须，1 200～1 400 ℃时添加石墨试样的强度和热导率远高于添加纳米炭黑的试样。进一步通过三点弯曲试验和楔裂试验，对比研究了不同纳米碳源的低碳铝碳质耐火材料的断裂行为和抗热震性能。结果表明，复合纳米碳源的应用可以促进SiC等陶瓷相的生成，从而形成“拔出”“裂纹桥联”“裂纹偏转”和“裂纹分叉”等协同增强机制，纳米碳和陶瓷晶须的强韧化作用机理示意图如图3所示[12]。

1.3 碳填补组分之间孔隙

碳除了能与添加剂反应生成陶瓷相外，碳源的粒度也是影响材料性能的重要因素。近年来人们大力开发低碳耐火材料，纳米炭黑(CB)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(CNFs)、石墨烯或氧化石墨烯纳米片(GONs)等纳米碳材料在开发性能增强的低碳耐火材料方面具有巨大的应用潜力[4-6,13]。这些不同形貌的纳米碳源不仅可以吸收弹性应变能(降低裂纹尖端的应力)，还可以在基体中提供桥联机制，从而抑制耐火材料裂纹的扩展，提高耐火材料的韧性。

一般来说，碳源粒度小意味着分散性好，反应活性大。郭敬娜等[14]的研究表明，石墨粒度越细，分散性越好，对低碳镁碳砖的热震稳定性越有利。当加入超细鳞片石墨和炭黑的混合物时，低碳镁碳砖试样的抗热震性能最好。Bag等[15]发现，在碳含量为3%(质量分数)的镁碳砖中，随着纳米炭黑逐渐替代鳞片石墨，镁碳砖的致密度、耐压强度、抗渣侵蚀性能均有明显提高，其中含0.9%(质量分数)纳米炭黑的试样综合性能最优。此外，纳米炭黑还有助于缓冲和吸收热应力，从而改善材料的抗热震性。邵荣丹等[16]对比研究了粒度<25 nm和<50 nm两种纳米炭黑对铝碳质耐火材料微孔结构及性能的影响，结果表明粒径小的纳米炭黑具有更好的填充作用，从而降低材料的显气孔率，改善孔结构并提高材料的高温强度。Zhu等[7]比较了CB、CNTs和GONs这三种纳米碳源对MgO-C耐火材料结构和性能的影响。结果表明含GONs的试样在所有处理温度下都具有最高的强度，但对材料的抗热震性能产生了负面影响。纳米碳源的加入可以有效提升材料的抗热震性，添加CNTs或CB的效果尤为显著，即使只含有质量分数5%的碳，其抗热震性也与含有质量分数10%的鳞片石墨试样相当。廖宁等[6]对比了含石墨试样和含炭黑试样的力学性能和抗热震性，虽然含石墨试样的强度较高，但热震后含炭黑试样的强度保持率较高,产生的裂纹较少，证明含炭黑试样的抗热震性较好。这是因为纳米炭黑粒径小，易填充于氧化铝颗粒间隙并形成纳米碳网络，有利于吸收和平衡热膨胀和收缩过程中产生的热应力。

1.4 存在的问题和研究前景

复合碳源可以综合多种碳源的优势，是目前开发低碳耐火材料的一个重要的方向[5,12,17]。用纳米碳源全部或部分代替微米级碳源，利用多种碳源的协同增强机制，可以实现降碳不降性能的效果，从能量耗散的角度讲，这是由于铝碳质耐火材料中纳米碳源、复合纳米碳源以及原位催化形成碳纳米管和SiC晶须，增加了材料断裂过程中的能量耗散机制，从而实现了对材料的增强增韧。

碳纳米管因为性能优越、结构稳定成为低碳耐火材料中的新型碳源，多项研究表明，以碳纳米管代替鳞片石墨加入到耐火材料中，可以有效提高材料的强度和抗热震性[15,18]。但直接加入的方法成本太高且容易团聚，并不适合耐火材料这种大宗商品的规模应用。为此学者们又提出以原位生成碳纳米管的方式将其引入到耐火材料中，如Liao等[19]分别用纳米炭黑和氧化铝粉末球磨硝酸镍催化剂或将相同含量的催化剂分散到液体酚醛树脂中，制备了低碳铝碳质耐火材料，以外加的炭黑和原位生成的CNTs共同作为碳源，实现了复合材料力学性能和抗热震性的显著提高。值得注意的是，即使是原位生成的方法，也不可避免要面对碳纳米管在高温下发生结构蚀变的问题[20]。因此研究纳米碳源的结构演变机理，探明影响其演变的物理化学条件是引入纳米碳源需要解决的问题。

2 结合剂的作用

作为碳复合耐火材料的结合剂，必须满足下列条件：

(1)对石墨等炭质材料及氧化物耐火材料都有良好的润湿性，黏度不能太高，以利于在混练过程中结合剂均匀分布在氧化物与碳材料之上，保证良好的混合与成型性能[21]。

(2)经热处理固化后，能在材料中形成某种网格结构以保证制品或砖坯的强度。

(3)经高温碳化处理后，能在制品中形成较多的残留碳，以形成一定程度的碳结合。

在碳复合耐火材料中常用的含碳有机结合剂有沥青、树脂、焦油等。不同的结合剂，碳化后具有不同的碳化物结构，从而影响碳复合耐火材料的抗氧化性和抗侵蚀性等性能。800 ℃时的残碳量是碳复合耐火材料结合剂的主要指标，表4是沥青和酚醛树脂结合剂的残碳率。

结合表4，沥青的优点是残碳量高，价格便宜，使用可靠。同时沥青碳化后得到碳的结晶状况、真密度和抗氧化能力都比树脂碳好，但它在加工过程中会释放出有害气体，危害人体健康。与沥青相比，酚醛树脂对耐火材料骨料和石墨均有良好的润湿性能，且残碳率高，黏结性好，能在常温下混合成型，成型的坯体强度较高，有害物质含量少，可改善作业环境。但缺点是它的热解碳是难石墨化碳，热处理后形成各向同性的玻璃态物质，脆性大且抗氧化能力差。所以有时为提高制品的性能，可将煤沥青与酚醛树脂混合使用。

早期采用沥青或酚醛树脂作为结合剂主要是为了含碳材料的成型，随着材料制备技术的发展，结合剂的研究已经由最初的单纯结合逐渐向多功能化发展，其中最主要的方向是改善高温处理后碳网络结构的取向性和韧性，从而有助于抵抗热冲击。

表4 结合剂的残碳率(800 ℃)[22-23]

2.1 结合剂的催化剂改性

研究表明[24-33]，催化剂的加入可以明显改善结合剂裂解碳的结构，提升裂解碳石墨化程度，其本质是一个催化石墨化的过程。催化剂的作用是促使结合剂在较低的温度下石墨化或在相同的温度下提高石墨化程度，使原本无序排列的乱层结构向理想石墨晶体结构转变。

耐火材料中常用的催化剂有：

(1)单质催化剂：Fe、Co、Ni过渡族金属。

(2)化合物催化剂：硼化物、碳化物、有机金属(如茂金属等)、金属氧化物。

(3)合金催化剂：Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Co等。

在结合剂催化石墨化过程中，催化剂的用量、种类、热处理温度都会影响裂解碳的石墨化程度和形貌。Darban等[24]研究了不同用量的硝酸镍在还原气氛中的催化石墨化反应，对比研究了催化与非催化酚醛树脂对铝碳质耐火材料显微结构和力学性能的影响。结果表明，催化剂的用量和温度是影响结合剂石墨化程度的关键。随着催化剂加入量的增加或温度的升高，石墨化程度显著提高，但从微观结构上看，温度的影响比催化剂用量的影响更大。镍催化酚醛树脂在高温(1 200 ℃)下生成晶态碳(石墨)，而非催化酚醛树脂则形成无定形碳，镍催化酚醛树脂的存在，提高了铝碳砖的力学性能。

Rastegar等[25]研究了添加铁系催化酚醛树脂作为结合剂的低碳MgO-C耐火材料的物相和显微结构特征。结果表明铁系催化酚醛树脂在MgO-C耐火材料基体中逐渐形成原位石墨碳，尤其是CNTs网络。与未加入酚醛树脂的试样相比，添加铁系催化酚醛树脂结合剂的MgO-C试样基体中形成了更多的Al4C3、AlN、MgO和MgAl2O4等陶瓷晶须，且随热处理温度的升高而显著增加。这些陶瓷晶须和碳纳米管等石墨碳主要形成于骨料间的黏结相，提高了MgO-C耐火材料的物理力学性能。

值得注意的是，将过渡金属元素引入到耐火材料基质中还会影响原位陶瓷相的形貌。Luo等[32]以Ni改性酚醛树脂作为结合剂加入到铝碳质耐火材料中，发现材料中SiC晶须生成量较添加普通酚醛树脂组试样增多。过渡金属催化剂的引入，既可以降低材料内部部分组分之间的反应温度，加快反应速度，又能作为一维陶瓷相的成核点，溶解气相，通过气-固(VS)和气-液-固(VLS)反应机制生成一维陶瓷相。

长期以来，B4C作为一种抗氧化添加剂而被人们所熟知，近年来有学者发现其也能作为酚醛树脂催化剂。如Liao等[34-35]研究了含B4C的铝碳质试样中多壁碳纳米管(MWCNTs)在高温下的物相和微观结构演变。发现B4C粉末氧化生成的B2O3蒸气与碳源反应生成纳米尺度的B4C液滴，有利于催化生成新的多壁碳纳米管和纳米洋葱状碳，B4C催化酚醛树脂生成碳纳米管示意图如图4所示。

图4 B4C催化酚醛树脂生成碳纳米管示意图[35]

2.2 结合剂的研究前景

如前所述，结合剂的研究方向主要集中在引入催化剂将酚醛树脂或沥青等催化成纳米碳，从而解决纳米碳在材料中不易均匀分散的问题。这一方面对结合剂本身提出了要求，如残碳率高、安全环保等；另一方面则要在催化剂的研究上有所突破，传统金属或金属氧化物作为催化剂粉体难以在酚醛树脂中分散均匀，易造成催化剂团聚失活、影响原位生成纳米碳的产率等问题。有机金属虽然与酚醛树脂相容性较好，但价格昂贵。此外，原位生成的MWCNTs等纳米碳结构在高温下也容易发生结构蚀变。因此如何选择催化剂以提高基质中原位形成纳米碳的产率及调控其形貌是一个难点。

3 添加剂的作用

除了炭素原料和结合剂外，添加剂也是影响铝碳质耐火材料性能的重要因素。添加剂的主要作用有：(1)保护碳源，减少碳损失[36-38]；(2)降低耐火材料的气孔率，提高密度[38-39]；(3)提高制品强度[13,40-44]；(4)促进结合剂生成无定形碳的结晶[45-47]；(5)提高抗氧化性和抗渣性[48-51]。

3.1 添加剂对减少碳损失的作用

添加剂可从两方面减少碳损失：一是添加剂先于碳被氧化，从而保护了碳源。金属或元素与1 mol C反应生成碳化物的标准Gibbs自由能(ΔG0)称为元素对碳的亲和力，也称为碳势(如图5所示)。金属或元素与1 mol O2反应生成氧化物的标准Gibbs自由能称为氧势。图6是各金属(或元素)的氧势图，用氧势可比较各种元素对氧亲和力的大小或其氧化物的稳定程度。从图5和图6中可以发现，如果添加剂或添加剂和碳反应的产物与氧亲和力比碳与氧的亲和力大，则会优先于碳被氧化，就能起到保护碳的作用。二是通过还原CO(g)生成固定碳来减少碳的损失。石墨在700 ℃以上会迅速氧化产生CO(g)和CO2(g)，在1 000 ℃以上有固态碳存在时，CO(g)的平衡分压远高于CO2(g)。如果在一定条件下，添加剂能与CO(g)反应生成稳定的氧化物与碳，就可以起到减少碳损失的作用，发生的反应为：

xM(s)+yCO(g)→MxOy+yC

(7)

xMC+yCO(g)→MxOy+(x+y)C

(8)

这类添加剂有Al、AlN、SiC等，此外，这些反应还会产生体积膨胀，从而可以封闭气孔。如Al和SiC在CO中的氧化分别伴随着149%和289%的体积膨胀。

2Al(s,l)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s)

(9)

SiC(s)+2CO(g)=SiO2(s)+3C(s)

(10)

图5 金属或元素与1 mol碳生成碳化物的标准Gibbs自由能与温度的关系[52]

图6 金属或元素与1 mol O2生成氧化物的标准Gibbs自由能与温度的关系[52]

3.2 添加剂对降低耐火材料气孔率的作用

当添加剂被氧化生成氧化物时，产生如反应(9)和(10)的体积膨胀，如果这种膨胀被耐火材料中的孔隙吸收，耐火材料的孔隙率就会降低[53]。此外添加剂的碳化物、氮化物沉积填充在耐火材料内部气孔中，也有降低孔隙率的作用。Khezrabadi[54]和Brachhold[55]等分别研究了Al、Si加入量对铝碳耐火材料孔隙率的影响，发现Al4C3和AlN相的形成是含铝试样孔隙率等性能改善的原因，而在加硅试样中SiC的形成是导致性能改善的主要因素。石凯等[38]也对加入Al粉和Al-Si复合粉的铝碳质耐火材料的热膨胀率、抗热震性、抗氧化性等性能进行了研究。发现试样的抗氧化性能随着 Al粉加入量的增多而提高,加入Si粉后由于形成致密的氧化层结构,抗氧化性能进一步提高。

图7 含质量分数5%Al或Si的铝碳砖孔隙率随烧成温度的变化[54]

添加剂的反应产物能产生体积膨胀和填充气孔，导致孔隙率降低，从而提高耐火材料的强度和抗氧化性。换言之，添加剂反应产物的含量是提升耐火材料孔隙率等特性的关键因素。如Khezrabadi等[54]发现以Al作为添加剂的铝碳质耐火材料在较高的烧成温度下物理力学性能会下降(见图7)，就是由Al4C3相含量随烧成温度的升高而减少造成的。

添加剂的抗氧化作用可以从热力学和动力学两个角度解释。从热力学上，在工作温度下，添加剂或添加剂和碳反应的生成物与氧的亲和力应比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用。从氧化反应的动力学看，添加剂与氧气、一氧化碳反应生成的化合物可以改变碳复合耐火材料的显微结构，增加致密度，堵塞的气孔阻碍了氧化气体的进入，由此提高了抗氧化性。

3.3 添加剂对提高耐火材料强度的作用

加入添加剂可以提高耐火材料的强度，主要有以下两方面的原因：其一，添加剂与C、CO和N2等反应生成的碳化物、氮化物或氧化物以晶须或板状晶体的形式沉积在耐火材料内部的气孔中，提高了强度[13,41-44]；其二，添加剂也能与耐火材料骨料反应形成新相，在基体之间产生氧化物结合或非氧化物结合，这也可提高耐火材料的强度。赵飞等[39]在添加Al的铝碳质耐火材料中发现，板状β-Sialon相在原位生成过程中与刚玉颗粒界面发生反应，使一部分主晶相与结合相紧密结合，提高了材料的非氧化物结合程度。这种结合方式使得结构致密、牢固，沿晶界的滑移较难进行，从而增强了材料的高温力学性能。此外，β-Sialon相的形貌也是影响强度的重要因素之一。Yin等[56]发现添加剂Fe2O3可以促进板状β-Sialon的形成，含有板状β-Sialon的铝碳质耐火材料具有较高的抗折强度和抗压强度，与含有柱状β-Sialon的试样相比，分别提高了40%和15%。这是因为β-Sialon的二维结构比一维结构具有更高的强度，所以从一维结构到二维结构的转变有利于提高耐火材料的力学性能。

3.4 添加剂对促进材料中无定形碳结晶的作用

从前面的讨论中已知，不同结合剂碳化后形成的结晶状态和石墨化程度是不同的，如树脂碳就属于难石墨化碳，加入添加剂可以促进这些无定形碳的石墨化，具体机理可以浅析为两方面：一是这些添加剂充当了催化剂的作用，促进了结合剂的催化石墨化；二是添加剂形成的陶瓷相堵塞气孔，防止结合剂热解产生的烃类气体的逸出。刘耕夫等[45]在经1 000 ℃处理后的含碳化硼的铝碳质耐火材料试样中观察到了B4C催化形成的碳纳米管，原位生成的碳纳米管和SiC晶须在材料内部发挥协同增强增韧作用，改善了材料的常温和高温力学性能。含碳化硼试样的高温抗折强度由空白试样的 15.98 MPa提高到 22.99～23.96 MPa；热震后含碳化硼试样的残余强度仍保持在 11.65～14.52 MPa，而空白试样仅为 6.68 MPa。Zhu等[46]研究了不同添加剂和热处理温度对MgO-C耐火材料基体中纳米碳结构原位催化形成的影响。发现在含有Al添加剂的情况下，由于Al4C3、AlN和MgAl2O4等陶瓷相的形成伴随着一定的体积膨胀，导致试样的显气孔率降低，防止了结合剂热解产生的CxHy气体逸出，增加了孔隙和基体中烃类气体的分压，从而有利于碳纳米管的生长。

3.5 添加剂对提高耐火材料抗氧化和抗侵蚀能力的作用

在碳复合耐火材料中加入碳化物、金属、合金等可促进在耐火材料表面形成保护层以提高材料的抗氧化能力和抗侵蚀能力。如在铝碳砖中加入SiC时，在耐火材料与炉渣之间可形成SiO2致密层或高SiO2含量的高黏度液相层，从而保护耐火材料。其机理是添加剂生成的氧化物等物相黏度较高，减弱了炉渣与耐火材料间的反应。吕李华等[57]将MgB2加入铝碳质耐火材料中，发现MgB2与CO、Al2O3反应生成的Al18B4O33形成了致密保护层，能阻止氧气渗透。Zhang等[48]研究了Al、Si、B4C三种添加剂及它们的组合对MgO-C耐火材料耐蚀性的影响，发现Al和B4C组成的复合添加剂在1 650 ℃下促进了基体中石墨之间MgAl2O4尖晶石晶体的形成和生长。而MgAl2O4可以将石墨固定在适当的位置，保护石墨不易被炉渣熔蚀，维持了耐火材料结构的完整性，使之具有较好的耐熔蚀性。Dehsheikh等[51]将纳米ZrSiO4加入到MgO-C耐火材料中，发现1 600 ℃处理3 h后，在基体中生成了ZrC、2MgO·SiO2、MgO·SiO2等物相，这些物相覆盖在游离石墨相表面，使其免被氧化。

3.6 添加剂研究的趋势

纳米粉体材料凭借其优异的性能得到了人们的青睐，利用其纳米特性可以改变材料的力学、热学等性能。如纳米相可以使材料结构致密化，提高强度的同时阻碍炉渣的侵蚀和渗透；纳米相弥散在材料中有助于缓解热应力，使裂纹偏转或被钉扎，进而提高材料韧性；纳米粉体具有高表面能、高活性等特点，使其更容易与其他原子结合，有效改善制品的烧结性能。国内外学者将Al2O3、SiO2、TiO2等纳米粉体添加剂引入耐火材料中，都取得了不错的效果[58-61]。但纳米材料成本高，易团聚，不利于工业化应用。针对这个问题，采用碳热还原法制备纳米粉体并将其引入到耐火材料中是一个值得考虑的解决办法[61-64]。Lao等[61]采用碳热还原法制备了刚玉-莫来石-SiC复合材料，通过1 650 ℃的高温热处理，形成了许多直立的高深宽比的SiC纳米晶须。Ding等[64]用碳热还原法制备了B4C/Al2O3/C复合粉体，并将燃烧合成的该粉末和机械混合的相同组成的粉末分别加入到低碳MgO-C耐火材料中，发现添加合成粉末的耐火材料表观孔隙率、抗氧化性、抗炉渣侵蚀性、抗热震性均优于添加机械混合粉末和不含复合粉末的耐火材料。

新型添加剂的开发将添加剂的功能拓展得更加多元化，如Ti3AlC2具有良好的抗氧化性、抗热震性和类似石墨的片层状结构[65-67]。Chen等[68-70]在耐火材料中加入Ti3AlC2代替石墨，不仅将碳含量从质量分数10%降至4%，而且有效地防止了Al2O3-Ti3AlC2-C耐火材料热机械性能的急剧恶化。这些有意义的尝试使添加剂替代铝碳质耐火材料中的部分石墨来充当碳源的功能成为可能。

4 结论与展望

(1)碳源的结构和活性影响生成的SiC等陶瓷相的形貌，碳源的粒度影响材料的致密度和热稳定性。复合碳源可以综合多种碳源的优势，用纳米级碳源全部或部分代替微米级碳源，可以实现降碳不降性能的效果。多种纳米碳源复合，可以充分发挥纳米碳在材料中的协同作用，是进一步提升低碳耐火材料性能的重要途径。

(2)结合剂的裂解碳是低碳耐火材料中碳源的重要来源之一，优化结合剂的裂解碳结构是改善材料性能的重要手段，催化剂的选择和防止原位生成的纳米碳结构发生蚀变是需要解决的问题。

(3)添加剂的尺度趋于纳米化，功能趋于多元化。纳米粉体添加剂的引入可以提高反应活性，改善烧结性能，全面提升耐火材料的力学、热学性能，但直接加入的方式成本高、分散性差。采用碳热还原法制备纳米复合粉体并引入耐火材料中可以解决分散性差、成本高的问题。添加剂可以用来替代碳源，新型添加剂的开发为低碳耐火材料的制备提供了一条新思路。