金属/粉煤灰基球形复合定形相变材料釉质涂层制备工艺

赵 妤，朱桂花,2，吕 硕，张 盼，吴美玲

(1.北方民族大学化学与化学工程学院，银川 750021;2.北方民族大学，国家民委化工技术基础重点实验室，银川 750021; 3.北方民族大学机电工程学院，银川 750021)

0 引 言

相变潜热蓄热，由于具有较高的蓄热密度和恒定的蓄放热温度被认为是目前最具有吸引力及发展潜力的蓄热方式[1]。复合定形相变材料由基体材料与相变介质复合而成，相变温度高于500 ℃时称为高温定形相变材料(Form-Stable Phase Change Materials，FSPCM)[2]。陶瓷基高温FSPCM兼具陶瓷的耐热性能和相变材料的蓄热性能，同时其外部可定形，因此越来越受到关注。王建宏[3]制备了Al/粉煤灰基圆片状材料，通过改变相变材料的含量，发现蓄热密度随着Al粉含量的增加而增加。朱桂花等[1]制备了直径D为7.5 mm的Al/粉煤灰基球形高温复合定形相变材料(以下简称球形相变材料)，研究发现，基体中的微孔为容纳Al提供空间的同时，其毛细管作用还保证了液态Al的稳定存在而不发生泄露，但也造成材料表面出现大量孔洞，防水性能极差，为保护内部材料，在其表面施加具有防水性能的涂层是一种行之有效的方法。

目前国内外涂层的制备方法有很多，如热喷涂法、釉浆法、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)以及自蔓延高温合成法(SHS)[4]等。釉是覆盖在陶瓷制品表面上无色或有色的玻璃质薄层，一般由矿物质与化工原料按照一定的配比，经过球磨、施釉、高温烧结等工序形成[5]。在对陶瓷基表面釉质涂层的研究中，王继娜等[6]以质量比为3∶2的粉煤灰、赤泥为原料优化了烧成温度、保温时间，研究了成孔剂含量对坯釉适应性及釉面质量的影响。李莉等[7]发现釉中气体是产生釉面针孔的根源，通过控制釉料烧成温度、提高釉浆细度等方法，减少了釉面针孔的出现。周孝成[8]研究了釉泡产生的原因，提出通过控制烧结制度和釉料细度等方式可有效克服釉泡。沈君权[9]探究了坯釉适应性的影响因素，提出了从成分和工艺等方面改善其适应性的方法。釉质涂层具有致密性强、涂覆方式多样、附着能力强、材料易得等诸多优点[10]，其中陶瓷釉料成熟且成本低，是制作陶瓷基球形相变材料涂层的首要选择。

目前，高温FSPCM表面釉质涂层的相关研究未见报道。本研究采用粉煤灰为基体材料，铝粉为相变介质，经干法球磨混料后，采用混合烧结法制备直径为15 mm的球形相变材料，以市售釉质浆料为原料在其表面制备釉质涂层，重点研究施釉方式、浆料浓度及烧结制度对涂层性能的影响规律，为拓展该类材料的应用范围提供理论基础。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料主要有粉煤灰(采自宁夏宁东热电厂，过200目(0.075 mm)筛，组成见表1)、铝粉(长沙天久金属材料有限公司，过200目筛)、市售低温黑釉浆料、聚乙烯醇(优级纯)、氧化镁(分析纯)。仪器主要包括JSP-5S手动数显压片机(上海精胜科学仪器有限公司)、箱式电炉(上海钜晶)、标准振筛机、行星式球磨机、电子天平、STA449F同步热分析仪(德国耐弛)、X射线衍射仪(XRD,日本理学)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,德国蔡司)。

表1 粉煤灰主要化学组成

1.2 实验方法

1.2.1 球形相变材料的制备

将铝粉、粉煤灰、氧化镁粉末分别于100 ℃干燥2 h后，将三者按照50 ∶45 ∶5的质量比放入球磨罐中(球磨介质为氧化锆陶瓷球)，按照球料质量比3 ∶1，球磨干混30 min，取出放于研钵中，加入聚乙烯醇粘结剂研磨混合均匀。称取3 g混料，放入φ15 mm球形模具中，采用阶段法[11]干压成型。将脱模的球形素坯于150 ℃干燥2 h后进行烧结，烧结制度在朱桂花等[1]制备直径D为7.5 mm Al/粉煤灰基球形相变材料的基础上制定。

1.2.2 釉浆体积浓度的测定及配制

将瓶内原装釉浆摇晃混匀，在球料质量比2 ∶1、转速200 r/min的条件下球磨10 min，将釉浆移至量筒中静置24 h，用胶头滴管吸入或吸取上清液，通过量取上清液和沉淀的体积配制所需的釉料体积浓度(以下简称浓度)。

(1)

式中：M为釉料体积浓度，%；V0为沉降部分的体积，mL；V为釉浆总体积，mL。

1.2.3 釉质涂层的制备

陶瓷的施釉工艺通常有浸釉、荡釉、喷釉三种方法[12]：浸釉是利用坯体的吸水性使釉浆均匀地附着在坯体外壁，一般用于小件作品或器物外壁的施釉；荡釉是将釉料倒入器坯内部晃荡而均匀上釉后将多余釉料倒出，该法适用于器皿较深的产品；喷釉是采用喷釉器将釉料雾化喷到坯体表面，该方法适用于大型器皿。相比之下，本文制备的球形相变材料体积小且易于滚动，适合采用浸釉法施釉。施釉时用镊子夹住球身浸入釉浆，均匀挂釉后将其自然干燥2 h后放置在陶瓷衬板上，移至箱式电炉中进行烧结。将瓷板与样品间用少量耐高温的陶瓷粉末隔离，以防烧结时粘连。

1.2.4 釉质涂层渗水率的测定

将制备好涂层的样品用电子分析天平称取质量(W0)，在蒸馏水中浸泡24 h后擦去表面水滴，称取质量(W1)，计算渗水增重率(以下简称渗水率)，计算公式见式(2)。

Qm=(W1-W0)/W0×100%

(2)

式中：Qm为渗水率，%；W0为样品浸水前的质量，g；W1为样品浸水后的质量，g。

1.2.5 材料的分析及表征

将烧成的球形相变材料研成粉末，采用同步热分析仪测试材料的相变潜热，测试条件为：氮气保护，升温速度10 ℃/min。通过XRD测试对球形相变材料和釉料粉末进行物相分析，并用SEM观察球形相变材料和釉质涂层表面以及切割后自然断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 球形相变材料的特性

用DSC(差示扫描量热法)、XRD、SEM等分析手段对球形相变材料的性能及微观形貌进行测试及表征，相应图谱及SEM照片见图1～图3。

图1 球形相变材料的DSC谱

图2 球形相变材料的XRD谱

图1显示，球形相变材料的相变潜热为51.06 J/g，相变温度为573.3 ℃。XRD谱(见图2)中，单质Si的出现说明SiO2与Al发生了原位反应(4Al+3SiO2=2Al2O3+3Si)，而且相变温度与硅铝共晶合金相同，说明相变介质由最初的Al转变为了硅铝共晶合金，这与朱桂花等[1]的研究结果一致。从图3(a)、(b)可以观察到球形相变材料表面及内部存在大量孔洞，类似于多孔材料，将其在水中浸泡24 h后有白色絮状物出现(见图3(c))。分析认为，球形相变材料的表面和内部形成连通孔，水渗入后造成金属氧化物水解而形成絮状不溶物。为了使该类储热材料在复杂环境中得以应用，制备表面防护涂层十分必要。

图3 球形相变材料SEM照片及水中浸泡24 h的照片

2.2 釉料的选择及分析

釉料的主要成分是石英、长石、高岭土等矿物，主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等氧化物构成，低温黑釉烧成温度低于1 120 ℃[13]，其中含有氧化铁为基础色釉的黑色呈色剂[14]。市售的超低温黑釉烧成温度为750～950 ℃，且釉料成熟，成本低。本文球形相变材料的基体材料粉煤灰的主要组成(见表1)与釉料接近，且坯体烧结的最高温度为950 ℃，因此超低温黑釉是制备釉质涂层的首选。将超低温黑釉浆料干燥后得到的粉末进行EDS及XRD分析，结果分别见图4、图5。

图4 釉料粉末EDS谱

图5 釉料粉末的XRD谱

EDS分析结果表明，釉料粉末中含O、Si、Al、K、Na、Ca、Fe、Cl等元素(见图4)，其中SiO2、Fe3O4、CaCO3、Pb(OH)Cl为晶态物质(见图5)，Al、K、Na的氧化物或盐则以非晶态形式存在。Fe3O4和Pb(OH)Cl为黑釉的呈色剂，CaCO3及K、Na的氧化物是釉料烧结过程中的强助熔剂，可降低烧结温度。该釉料粉末中主要元素的氧化物与粉煤灰相似，作为球形相变材料的釉质涂层原料具有可行性。

2.3 釉质涂层烧结制度的设计

图6 釉质涂层四种烧结制度示意图

由于釉层是在已烧成的球形相变材料表面再次进行烧结而形成，因此釉层的烧结制度要在球形坯体烧结制度[1]的基础上进行设计。球形坯体烧结时的最高温度为950 ℃，烧成后材料的相变温度为573.3 ℃(见图1)，低温黑釉烧结的温度范围是750～950 ℃，综合考虑相变以及釉层烧成，设计的釉层烧结制度包含三个阶段。阶段一：以5 ℃/min升温至573 ℃并保温5 min，再以1 ℃/min升温至583 ℃并保温10 min，该阶段为相变提供充足的时间；阶段二：从583 ℃起以10 ℃/min升温到最高温度(不超过950 ℃)并保温10 min，以保证釉层的充分烧成;阶段三：以5 ℃/min降温到500 ℃后，自由降温至室温。根据最高温度的不同(其他不变)制定四种烧结制度，即最高温度分别为950 ℃、870 ℃、810 ℃、750 ℃，以下分别简称950 ℃烧结制度、870 ℃烧结制度、810 ℃烧结制度、750 ℃烧结制度，示意图见图6。

2.4 烧结制度及釉浆浓度对釉层性能的影响

施釉浓度及烧结制度是影响釉层性能的两个关键因素。改变釉浆浓度，并分别以2.3节中的四种烧结制度进行烧结，优化制备釉质涂层的工艺条件。

2.4.1 950 ℃烧结制度下釉浆浓度对釉层性能的影响

用原始釉浆(浓度为60%)以及配制浓度分别为65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%的浆料施釉，950 ℃烧结制度下烧结后观察釉层情况并测定渗水率，结果见表2。

表2 施釉、釉层烧结情况及渗水率(950 ℃烧结制度)

图7 带釉层球形相变材料断面的SEM照片(950 ℃烧结制度、釉浆浓度95%)

施釉通常是在素坯表面进行，釉浆的流动性或粘度对釉面质量有较大影响[15]。由于经过烧结的球形相变材料属于瘠性材料，其表面粘性较差，釉浆浓度较低、粘度过小将不利于挂浆。表2的结果表明，釉浆浓度对釉层性能有显著影响。釉浆浓度小于85%时表面不挂浆或挂浆不够而导致烧结后整体或局部无釉层形成，故渗水率高，涂层几乎无防水作用。釉浆浓度为85%时釉层光泽度、均匀度较好，浓度为90%时虽然存在轻微流釉、焦化现象，但渗水率与浓度85%时接近，都相对较低，说明涂层具备了一定的防水性。当材料表面挂浆量超限，烧结时多余的熔融釉料向底部流动聚集而产生流釉现象，该现象亦造成带釉试样与陶瓷衬板粘连、分离困难的情况，应尽量避免。

釉浆浓度为95%时流动性差，挂浆过厚且不均匀，烧结后流釉、焦化、龟裂现象严重(见表2)，渗水率较高，由图7釉层断面的SEM照片发现，釉层与材料表面之间存在明显的剥离现象。分析认为：对于该低温黑釉，当釉层过厚、烧结温度达到其高限950 ℃时，釉层与材料之间因膨胀系数差异过大出现热应力[16]而导致釉层与材料表面脱离；冷却过程中，釉层的收缩大于材料收缩，材料受到釉层的压缩应力，而釉层则受到拉伸应力，当拉伸应力超过了釉层的抗张强度时出现釉层断裂的龟裂现象[17]；釉层过厚，釉浆中的有机增稠剂分解后的产物在釉粉末熔融前尚未完全释放，熔烧过程中由于温度过高导致焦化[18]，因此降低烧结温度有可能改善龟裂及焦化情况。

2.4.2 870 ℃烧结制度下釉浆浓度对釉层性能的影响

根据2.4.1节的结果，釉浆浓度应不低于85%，否则球形相变材料挂浆不充分。在870 ℃烧结制度，釉浆浓度分别为85%、90%、95%时制备釉层，釉层烧成情况及渗水率见表3。

表3 870 ℃烧结制度下釉层烧成情况及渗水率

由表3可知，与950 ℃烧结制度相比，870 ℃时三种釉浆浓度下釉层外观基本一致，均未出现龟裂、焦化现象，釉层的光泽度明显提高，尤其是浓度95%时渗水率大幅降低，防水性能明显增强。由此可见，降低烧结温度能有效减小釉层与材料之间的膨胀差异性，同时可防止有机分解物在释放过程中的焦化。釉浆浓度为90%、95%时虽然存在流釉现象，但与85%时相比渗水率更低，说明无龟裂、焦化的情况下，流釉现象使釉层更为致密，防水性能更好。

2.4.3 810 ℃及750 ℃烧结制度下釉浆浓度对釉层性能的影响

810 ℃和750 ℃烧结制度下，釉浆浓度分别为85%、90%、95%时制备的釉层外观及流釉情况与870 ℃烧结制度下并无明显差异，渗水率及SEM表征结果分别见表4、图8。

表4 810 ℃及750 ℃烧结制度下釉层的渗水率

图8 涂层断面及表面的SEM照片

由表4可知，在810 ℃烧结制度下各浓度施釉的样品渗水率都较低。对应图8(a)中SEM照片，可以看出在90%浓度条件下，釉层与相变材料结合层紧密，内部存在大量孔洞，而釉层致密。涂层与基体结合力主要依靠二者的相互作用力，由于基体表面不平滑，有许多波峰和波谷，釉料借助于涂覆过程的外界作用和自身的毛细现象涂入峰谷中,形成无数个附着点，使基体与釉层密切结合而连成一体[19]。

表4表明，在750 ℃烧结制度下釉层的渗水率都较高，图8(b)中SEM照片显示釉层表面有大量针孔存在，所以釉层防水性能差。釉面针孔[20]产生的直接原因就是气泡的存在，当坯体或釉料产生的气体还未排出时釉面就开始冷却固化，因此而产生针孔。750 ℃是低温黑釉的最低烧结温度，当釉层熔融时气体也不断产生，而釉层致密以及气体排出需要较高温度或较长时间，因温度低、烧结时间短而造成釉层致密性较差，表面针孔增多。

将四种烧结制度下釉层性能进行对比表明，810 ℃时釉层已经可以烧结成形，950 ℃时因烧结时间过长以及温度过高破坏了釉料与相变材料的坯釉适应性，造成釉层开裂现象；而在过低的750 ℃下釉层未烧成，故810 ℃烧结制度是最符合球形相变材料釉层的烧结制度。

2.5 釉浆浓度的优化及釉层制备的重复性结果

810 ℃烧结制度下，当釉浆浓度为90%、95%时样品的防水性能突出(见表4)，但存在流釉现象，因此将浓度设定为88%、90%、92%，并进行重复实验，结果见表5。

表5 不同釉浆浓度下重复性实验结果

由表5可知，样品渗水率都在1.10%左右，呈现较强的防水性能。重复实验的相对标准偏差(RSD)范围是3.27%～6.54%，说明实验方法较为可靠。当釉浆浓度为88%时流釉轻微，不影响取样，是较为理想的条件。

3 结 论

(1)球形相变材料具有瘠性表面，致使釉浆浓度小于80%时挂釉不彻底，防水性能较差；而浓度大于80%则产生流釉现象，造成釉料损失、取样困难等不利情况。

(2)烧结温度为950 ℃(高限)时，釉料浓度高于90%时，釉层龟裂及焦化现象严重，渗水率高，是由于釉层过厚，温度过高，一方面因坯釉之间膨胀系数差异过大，釉层受到的拉伸应力超过了其抗张强度导致龟裂，另一方面因釉浆中的有机分解产物在釉粉末熔融前尚未完全释放而被焦化；浓度大于80%而小于90%时釉层表面致密度增加，防水性能增强，但存在流釉现象。

(3)釉层烧结温度为870 ℃及810 ℃，釉料浓度为85%～95%时，釉面光泽度好且流釉减少，防水性能增强，说明在较低的烧结温度下可避免釉层的龟裂及焦化；当烧结温度为750 ℃(低限)时，因温度过低使釉层间气体无法及时排出导致釉面针孔增多，防水性能下降。

(4)当釉层烧结温度为810 ℃时，浆料浓度在88%～92%范围内，流釉轻微，渗水率都保持在1.10%左右，釉层性能及实验重复性良好。