废轮胎橡胶混凝土界面过渡区特征试验研究

2021-03-18朱星曈朱思远

硅酸盐通报 2021年2期

朱星曈，耿欧，2，朱思远

(1.中国矿业大学力学与土木工程学院,徐州 221116；2.中国矿业大学江苏省土木工程环境灾变与结构可靠性重点实验室,徐州 221116)

0 引言

普通混凝土是一种脆性材料，抗拉性能较差,在受力状态下容易开展裂缝并加速破坏，因此强度较低。将废轮胎生产的橡胶颗粒加入普通混凝土来制备废轮胎橡胶混凝土，既能解决废轮胎的环境污染问题，又可以提高混凝土的韧性，减少动荷载、冲击荷载对混凝土的影响，已经引起越来越多学者的关注。但废轮胎橡胶混凝土也存在强度低的缺点，研究表明其内部组分间界面区域薄弱是造成其强度低的主要因素。橡胶的掺入使混凝土中界面结构复杂化，界面种类变多，界面薄弱区域也随之增多[1]。汪海东等[2]提出，橡胶颗粒具有显著的憎水性，掺入混凝土后表面会凝聚一层微米级的水膜，阻断了水泥与橡胶颗粒的接触，也减弱了水泥胶体与橡胶颗粒之间的结合力，从而导致橡胶和水泥石的整体性较差。Youssf等[3]进一步指出废轮胎橡胶中的锌脂酸盐会迁移并扩散到橡胶表面，排斥水分子侵入，从而使橡胶和水泥之间的结合力变弱。在界面性能量化研究方面，张海波等[4]利用显微硬度测试测得橡胶颗粒与水泥界面过渡区(ITZ)宽度为130 μm，而普通骨料与水泥仅有85 μm，橡胶混凝土的ITZ宽度总体上比普通混凝土大。

目前，关于橡胶混凝土的ITZ已有大量研究，但是大多数研究是通过SEM观察橡胶颗粒与水泥石界面过渡区的微观形貌[5-8]，得出其微观特征的定性分析结论。在ITZ形成机理、发展规律以及大小等方面，研究成果较少。

本文通过SEM(扫描电镜)研究了废轮胎橡胶混凝土ITZ的微观形貌，采用EDS(能谱分析技术)分析ITZ的水化产物，计算SiO2和CaO的质量比，进而分析ITZ的宽度，为解决橡胶混凝土界面薄弱问题提供一定的科学依据。

1 实验

1.1 原材料

水泥采用江苏徐州淮海中联水泥厂生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥；细集料为天然中砂，表观密度2.58 g/cm3,细度模数为2.7，级配良好；粗骨料为粒径5～15 mm的天然碎石，外观如图1所示；水为自来水；橡胶颗粒为废旧轮胎切碎加工得到粒径为1～3 mm的废轮胎橡胶颗粒，外观如图2所示。

图1 天然粗骨料

图2 废轮胎橡胶

1.2 试验方法

孔隙率、显微硬度、弹性模量等参数常用于评估混凝土界面过渡区的性能，除了以上几种参数，还有未水化水泥的含量[9]、晶体取向性[10]、固相比表面积[11]、平均自由程[12]等。目前最常用的方法是采用纳米压痕技术与SEM检测出ITZ的弹性模量和显微硬度，以此为基准评价界面力学性能，本文则在此基础上分析了界面过渡区钙元素与硅元素质量含量比的变化规律，进而估计界面过渡区的宽度。

按表1的配比方案拌制废轮胎橡胶混凝土，试块养护结束后，用切割机切割成尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的立方体试块，选取界面粘结良好的橡胶颗粒与水泥石界面，采用SEM对ITZ的形态进行观察，而后选取橡胶表面与水泥基体易定点分析的区域，以20 μm等距离取 5 个点做能谱分析，测定各元素的分布规律及含量，绘制普通混凝土与废轮胎橡胶混凝土ITZ的钙硅比曲线图和硅钙比曲线图。

表1 废轮胎橡胶混凝土配合比

2 结果与讨论

2.1 界面过渡区微观形貌分析

图3为普通组混凝土ITZ的SEM照片。图4～图6为橡胶颗粒粒径为1～3 mm，等体积取代砂子，取代率分别为5%、10%、15%的橡胶混凝土ITZ的SEM照片。图7为橡胶与石子分别与水泥形成的ITZ的SEM照片。

图3 普通混凝土界面过渡区SEM照片

图4 编号为R5的橡胶混凝土界面过渡区SEM照片

图5 编号为R10的橡胶混凝土界面过渡区SEM照片

图6 编号为R15的橡胶混凝土界面过渡区SEM照片

图7 橡胶颗粒与石子分别与水泥形成的界面过渡区SEM照片

观察图3～图7可知，(1)普通混凝土中石子表面凹凸不平，而橡胶混凝土中橡胶的表面形状过于平整。如图7所示，在同一放大倍数下，橡胶与水泥基体无法有机结合成整体，界面间存在明显裂缝，而石子与水泥基体结合良好，并无明显裂隙。(2)橡胶混凝土ITZ的孔隙率大于普通混凝土，界面结构较疏松，ITZ层片状的CH晶体以及针状的 AFt 晶体较多，而普通混凝土ITZ则是簇状的C-S-H 凝胶较多，CH和AFt含量较少。(3)随着橡胶掺量的增大，橡胶混凝土ITZ变得越发松散，橡胶与水泥石之间的裂缝宽度也变得越来越大。

3.2 界面过渡区水化产物分析

对石子(橡胶颗粒)与水泥的ITZ距石子(橡胶颗粒)表面0 μm、20 μm、40 μm、60 μm、80 μm处进行EDS能谱分析，结果如表2～5所示。

表2 普通混凝土界面过渡区EDS分析结果

续表

表3 编号为R5的橡胶混凝土界面过渡区EDS分析结果

表4 编号为R10的橡胶混凝土界面过渡区EDS分析结果

表5 编号为R15的橡胶混凝土界面过渡区EDS分析结果

图8 界面过渡区m(Ca)/m(Si)折线图

根据EDS分析的试验数据绘制出普通混凝土(B1)以及橡胶掺量分别为5%(B2)、10%(B3)、15%(B4)的橡胶混凝土集料-水泥基界面过渡区的钙硅比曲线图，如图8所示。

Taylor和Newbury[13-14]等对混凝土中的水化产物与化学成分的关系进行了研究，结果表明，C-S-H:0.8≤m(Ca)/m(Si)≤2.5，(m(Al)+m(Fe))/m(Ca)≤0.2；CH:m(Ca)/m(Si)≥10，(m(Al)+m(Fe))/m(Ca)≤0.04,m(S)/m(Ca)≤0.04；AFm:m(Ca)/m(Si)≥4，(m(Al)+m(Fe))/m(Ca)>0.4,m(S)/m(Ca)>0.15。

观察普通混凝土与橡胶混凝土的m(Ca)/m(Si)曲线图可以发现：(1)随着测试点距骨料表面越来越远，普通混凝土的m(Ca)/m(Si)值在0～20 μm之间先增大，20～40 μm之间再减小，之后呈缓慢增加趋势，表明普通混凝土ITZ的C-S-H含量先减小，经过一段缓慢增加后含量一直在减少，CH、AFt和AFm的含量则相反；而各掺量的橡胶混凝土m(Ca)/m(Si)值均在0～20 μm之间下降，在20～80 μm甚至更大范围内增加，表明C-S-H在0～20 μm之间含量上升，随后一直减少，CH，AFt和AFm含量则相反。(2)普通混凝土距骨料表面20 μm处m(Ca)/m(Si)值陡增，说明此区域CH晶体富集相对严重，界面较为薄弱，而橡胶混凝土在此处C-S-H含量较高；在40～80 μm甚至更大的微区，普通混凝土的m(Ca)/m(Si)值变化幅度逐渐减小，说明此处界面过渡区已经趋于稳定；而橡胶混凝土的m(Ca)/m(Si)值一直在增加，界面区趋于不稳定，且此微区各掺量橡胶混凝土的m(Ca)/m(Si)值均大于普通混凝土，表明C-S-H含量小于普通混凝土。(3)橡胶掺量不会改变m(Ca)/m(Si)的变化规律，但会改变m(Ca)/m(Si)值的大小，同一位置处，橡胶掺量高的混凝土m(Ca)/m(Si)值均大于掺量低的混凝土，这表明橡胶掺量越大，水化产物中 C-S-H含量就越少，ITZ越发不稳定。

3.3 界面过渡区宽度确定

图9 界面过渡区m(Si)/m(Ca)折线图

由于Ca2+在ITZ中容易发生迁移，而Si元素在界面区中的分布相对稳定，因此采用m(Si)/m(Ca)对界面区厚度进行分析，比采用m(Ca)/m(Si)得到的误差小，国内外学者提出：沿着骨料向水泥基体的方向，当m(Si)/m(Ca)逐渐趋于稳定时，混凝土的ITZ视为终止[15-16]，此时的距离即为骨料-水泥基体ITZ的宽度。依据EDS分析的试验数据绘制普通混凝土和橡胶掺量分别为5%、10%、15%的橡胶混凝土ITZ的m(Si)/m(Ca)曲线图，如图9所示。

由图可知：(1)随着测试点距骨料表面越来越远，普通混凝土的m(Si)/m(Ca)在0～20 μm之间先下降，在20～40 μm之间再上升，40 μm之后趋于平缓，说明普通混凝土的ITZ宽度约为40 μm；而橡胶混凝土ITZ的m(Si)/m(Ca)在0～20 μm之间增加，在20～80 μm之间减少，在60～80 μm之间趋于平缓，说明橡胶混凝土界面区宽度约为50 μm。因此橡胶混凝土ITZ宽度大于普通混凝土。(2)橡胶混凝土在距集料表面20 μm微区处m(Si)/m(Ca)值明显大于普通混凝土，而在50～80 μm之间m(Si)/m(Ca)值小于普通混凝土，说明橡胶混凝土ITZ的Ca元素由橡胶颗粒表面向水泥石发生迁移，导致橡胶混凝土ITZ的CH晶体产生富集，相应的C-S-H含量较低。(3)橡胶的掺量没有影响m(Si)/m(Ca)的变化规律，因此不会影响ITZ宽度，但是影响了m(Si)/m(Ca)的数值，掺量增加，硅钙比也随之增加，界面过渡区Ca元素含量增加，CH富集更为严重。

4 界面过渡区形成机理分析

橡胶的分子式多为C-C、C=C和C-H键[17]，极性很低，橡胶分子与水之间无法形成强键，分子间作用力以范德华力为主，作用力较弱，因此具有憎水性。由于橡胶的增水性，水分子无法接触到橡胶颗粒表面,水泥在橡胶颗粒表面水化过程受到抑制，使得水泥石与橡胶无法有机结合，两者之间存在明显裂缝；在水化过程中，水泥石向集料表面水分迁移较少，而ITZ中部水灰比得到提高。研究表明[18]：高水灰比的环境下，CH晶体以及AFt晶体在水化产物中占比较高，且晶体尺寸较大，因此橡胶混凝土ITZ中部CH晶体以及AFt晶体含量较普通混凝土高(相应的C-S-H含量较低)，ITZ结构较松散，界面趋于不稳定。