碳纳米管增强堆石坝面板混凝土早龄期热膨胀系数研究

赵志方，吴 旭，张振宇，齐界夷，张广博，徐嘉铭

(1.浙江工业大学土木工程学院，杭州 310023；2.葛洲坝集团试验检测有限公司，宜昌 443002； 3.中国葛洲坝集团三峡建设工程有限公司，宜昌 443002)

0 引 言

基于水资源合理配置的需求，我国陆续建设世界一流的水电项目工程[1]。面板堆石坝因具有良好的经济性和适用性成为首选的坝型，例如已建的水布垭坝——最大坝高233.0 m和天生桥一级坝——坝顶长1 104 m[2]。

面板是覆盖在垫料层上方的大体积薄板混凝土结构，隔离垫料层与水流，是堆石坝主要的防渗部位[3]。值得注意的是，面板作为中等尺寸的大体积混凝土构件，当混凝土各位置产生不同温度变形时，内部和外部的约束使其非常容易出现细微裂纹。细微裂纹进一步发展为宏观裂纹，从而造成坝体渗漏。因此，热应力是造成堆石坝混凝土面板非结构性开裂的主要原因之一。天生桥一级坝就在多年的使用过程中出现面板多次局部挤压破损，许鑫等[4]根据观测结果认为面板表面温度升高产生的热应力是混凝土破坏的诱因。

目前在大体积混凝土中限制微小裂纹发展通常采用的措施是粉煤灰取代部分水泥[5]和使用中低热水泥[6]以降低胶凝材料的水化热，采取预冷却或预埋冷却管[7]帮助混凝土散发热量等。同时，膨胀剂、增强密实剂和减缩剂等一些适用的外加剂也被采用[8-10]。但碳纳米管(CNTs)在大体积混凝土中的应用不广。

碳纳米管是由碳元素构成的中空管状一维纳米材料，具有高强度、高弹模、较高热导率和良好的导电性[11]。2004年始，大量的碳纳米管水泥基复合材料被报道，但半数以上的研究集中于强度方面，其余的特性很少受关注[12-13]。众所周知，碳纳米管的成核、填充和桥接作用是增强水泥基复合材料强度的原因[14]。碳纳米管的填充和成核效应能有效减小混凝土的孔径，影响早期混凝土热膨胀系数；碳纳米管桥接作用也能限制混凝土的变形[15]。

温度变化引起的应力累积与热膨胀系数(CTE)成正比，故表征混凝土CTE的发展十分有意义。目前，混凝土温度应力和应变的计算通常基于恒定热膨胀系数，计算结果可能和实际情况相差较远。卢春鹏等[16]对混凝土试件进行温度应力仿真，与采用恒定CTE的计算结果相比，发现采用时变CTE计算的温度应力水平偏高。Yeon等[17]采用时变CTE计算试件开裂时的应力较基于恒定CTE的计算结果高37%。多数研究报道[17-20]，混凝土CTE值在终凝附近快速降低，最后趋向稳定值。一些学者[21-22]进一步提出，CTE在达到最小值后，混凝土自干燥作用使CTE值增加。陈波等[23]利用温度-应力试验机(TSTM)分离混凝土自生体积变形和温度变形，计算混凝土升温阶段和降温阶段的恒定CTE值。赵志方等[24]分析研究了超高掺量粉煤灰混凝土早龄期时变的CTE发展规律。

TSTM从浇筑开始即可测量试样的纵向长度变化，能较好地得出混凝土自由试件应变随龄期的发展曲线。本文参考某新建堆石坝的面板混凝土配合比，以粉煤灰等质量替代25%的水泥，配制基准混凝土(JC)和掺CNTs的混凝土(NC)。采用TSTM测量面板混凝土在不同温度历程下的应变变化，确定早龄期面板混凝土的CTE值，研究CNTs对面板混凝土CTE的影响。提出面板混凝土早龄期的CTE发展模型，并根据试验数据验证该模型的客观性。

1 实 验

1.1 材 料

1.1.1 碳纳米管

CNTs由南京先丰碳纳米科技公司生产，CNTs的物理性能如表1所示。

表1 碳纳米管的物理性能

分散仪器采用昆山KQ700超声波分散仪，采用中国科学院成都有机化学有限公司生产的TNWDIS作为分散剂，该分散剂同时具有芳环和亲水基团，并且两者通过长碳链连接。将分散剂(质量为碳纳米管的20%)溶于水中搅拌均匀后加入CNTs，超声波分散，每次处理后冷却至室温。将得到的分散液离心分离后稀释，重复超声波分散和离心分离使碳纳米管充分分散，滤除极少量沉淀，得到分散均匀的CNTs浆料。

1.1.2 水泥及其他材料

本试验材料采用某新建面板堆石坝工程筑坝原材料：普通波特兰水泥P·O 42.5、宣城双乐F类I级粉煤灰。水泥及粉煤灰的化学组成见表2。采用赤坞砂石系统生产的人工砂及人工碎石，人工砂细度模数2.97。粗骨料分5～20 mm、20～40 mm两级，混合比(质量比)9 ∶11。采用长安育才生产的聚羧酸高性能减水剂GK-3000和引气剂GK-9，混凝土配合比如表3所示。

表2 水泥和粉煤灰的主要化学成分

表3 面板混凝土配合比

1.2 温度-应力试验

采用航源平洋公司研制的HYPY-TSTM-I型温度-应力试验机(TSTM)进行温度-应力试验，试验原理及过程详见文献[24]。图1为TSTM及试件，每组试验采用两个试件，分别为约束试件和自由试件。试件为狗骨棒形，测试段长度1 500 mm，截面尺寸150 mm×150 mm。为避免混凝土与外界进行水分交换，模板预先铺设两层塑料膜。将粗骨料、砂、水泥和粉煤灰放入搅拌机搅拌0.5～1 min，之后缓慢倒入减水剂、引气剂与CNTs浆料的水溶液，持续拌合2 min后浇入TSTM模板并振捣密实，预埋测温铜管，封裹塑料膜后加盖保温板。计算机每隔1 min通过温度传感器(精度为0.1 ℃)、荷载传感器和位移传感器(精度为0.1 μm)记录试件的温度、应力和变形。采用温度匹配模式(TMC mode)和恒温模式(CT mode)进行试验，两种养护模式的温度历程曲线见图2。

图1 温度-应力试验机和试件

图2 两种模式下的温度历程曲线

1.2.1 温度匹配模式

TMC模式的温度历程设计用来模拟混凝土在不利气候条件下自身由浇筑到开裂的全过程。以该面板堆石坝工程地区2～5月的平均气温11 ℃为浇筑温度，第一温峰为半绝热温升值，设置为24 ℃；第二温峰为在建工程当地的最高气温38.7 ℃，升温与维持温峰时间均为2 d。最后以0.45 ℃/h的速率降至试件断裂，机器能达到的最低温度为-15 ℃。

1.2.2 恒温模式

通过温控系统对试件进行控温，控制模板内的循环介质温度为20 ℃，混凝土中心温度在20 ℃附近波动，波动的幅度为±1.5 ℃。各组别面板混凝土TMC模式的实际降温时间点换算为等效龄期(参考温度为20 ℃)下的降温时间点。降温速率与TMC模式一致。

2 结果与讨论

在TSTM不同温度历程下获得两种面板混凝土自由试件的应变发展，如图3所示。TMC模式两种面板混凝土的约束应力发展见图4。

图3 混凝土在TMC模式和CT模式下的自由应变

图4 混凝土在TMC模式下的约束应力

2.1 自收缩应变与温度应变分离

TSTM测得自由试件的应变包含自收缩应变和温度应变：

ε(t)=εs(t)+εT(t)=∑αc(t)ΔTi+εs(t)

(1)

式中:ε(t)、εs(t)和εT(t)分别为自由试件t时刻的总应变、自收缩应变和温度应变;αc为混凝土在ΔTi时间段内的CTE。

Turcry等[25]提出，早龄期混凝土的CTE值和自收缩值可以通过基于成熟度概念提出的等效龄期获得。等效龄期计算如式(2)所示：

(2)

式中:te为混凝土等效龄期,h；T(t)为混凝土在t时刻的温度，℃；R为理想气体常数，8.14 kJ/mol；EA为混凝土的表观活化能，kJ/mol。EA根据Hansen等[26]提出的模型计算：

(3)

式(2)离散化处理：

(4)

对式(1)取微增量：

Δε(te)=αc(te)ΔT+Δεs(te)

(5)

则由两种温度历程下自由试件的温度与应变计算混凝土CTE值：

(6)

式中：ε1(te)和ε2(te)分别为试件在TMC模式下和恒温模式下等效龄期te时刻的自由应变，T1(te)和T2(te)分别为两种养护模式下te时刻的温度。

由式(6)可知，混凝土在某时间段内的CTE值即为两种温度历程下的自由应变差与温度差之比。通过温度与相应热应变之间线性拟合曲线的斜率来确定混凝土在早龄期的CTE值。

2.2 CTE拟合分析

两种混凝土自由试件在等效龄期下的温度历程见图5，自由应变曲线见图6。

图5 混凝土在等效龄期下的温度历程曲线

图6 混凝土在等效龄期下的自由应变

由于混凝土CTE值在升温时间段已趋于稳定，故仅展示前7 d左右的结果。在等效龄期下，两种混凝土升温阶段的应变差-温度差曲线如图7所示。选取NC两个时间段的CTE拟合展示，见图8。

各混凝土在早龄期的CTE值见表4，混凝土在初、终凝时间的CTE值见表5。所有结果均显示混凝土CTE具有较强的时间依赖性。混凝土在早期具有较大的CTE值，终凝附近快速下降直至最小值，最后缓慢上升趋向一个稳定值，这与Yeon等[17-20]研究结果一致。其原因为：水在20 ℃时具有极高的CTE值(207×10-6/℃)，混凝土在较早龄期时吸收了大量的自由水，其CTE值很高，随着凝结硬化，CTE值降低。而后期CTE值微量增加由混凝土的自干燥导致[22]，即混凝土消耗自由水使混凝土内部湿度降低。Wyrzykowski等[21]提出水泥基复合材料的相对湿度从100%降低到50%附近，温度对水泥浆体的相对湿度的影响变大。此外，在初凝至终凝后的一段时间，NC的CTE值存在一个快速上升后下降的阶段，NC在终凝附近的CTE值远大于JC，或者说JC的CTE值的峰值出现的比NC早。

图7 混凝土的应变差-温度差曲线

图8 NC在不同龄期时间段的CTE拟合

表4 两种面板混凝土早龄期CTE值

表5 混凝土初、终凝时间的CTE值

综上所述，CNTs的掺入增加了混凝土在终凝附近阶段的CTE值，但也有效降低了在随后时间的CTE值。当混凝土CTE发展至稳定时，NC的CTE值比JC低18%。这种情况可能归因于CNTs的填充、成核和桥接作用。Xu等[14]发现CNTs的填充和成核作用能降低水泥基复核材料的孔隙率，且明显降低50 nm及以下孔径的数量。混凝土升温膨胀时，孔隙会消融部分膨胀量。因此，CNTs的填充和成核作用使终凝前的CTE值增大。另一方面，CNTs桥接水化产物形成多相材料，随着混凝土水化进程的发展，CNTs和水泥基体之间的粘结强度增加。CNTs的CTE值极小(-12×10-6/℃)[27]，其与基体间的相互作用使混凝土CTE稳定值减小。

在硬化阶段，混凝土的弹性模量较小，只有少部分的温度变形转化为约束应力。而混凝土的CTE值在稳定时对应更高的弹性模量，此时温度变形会导致更高的约束应力。因此，掺入CNTs对于降低面板混凝土的热应力有积极作用。正如图4所示，CNTs降低了混凝土的约束应力。

3 CTE预测模型

3.1 CTE模型建立

根据实测CTE的发展趋势，提出面板混凝土早期热膨胀系数发展模型：

(7)

式中:α0为混凝土CTE稳定值；a为拟合参数。

根据表4确定的混凝土早龄期的CTE值及其稳定值，由上述模型，采用最小二乘法，获得相应混凝土的拟合参数a。对于JC:α0=8.0，a=140；NC:α0=6.6，a=780。此模型可用于预测混凝土CTE发展，也可用于预测面板混凝土早龄期的温度变形和温度应力。

3.2 CTE模型验证

在等效龄期下，CT模式时自由试件的应变可视为混凝土的自生体积变形，TMC模式与CT模式的应变差视为温度变形。验证模型时，考虑初凝前混凝土为流塑态，测量的CTE值存在较大误差，因此将剔除初凝前数据的应变差，视为修正温度应变。早龄期混凝土在测量变形时还存在滞后变形的问题，即混凝土的温度变形由两部分组成，一部分为随温度变化的即时变形，另一部分为温度变化后过一段时间才发生的滞后变形[18,28]。这种延迟效应在试验中无法避免，完全忽略初凝前的数据会使温度变形偏小。将实测的入模开始的应变作为上界。CTE模型预测的混凝土温度变形如图9所示，CTE模型预测的温度变形曲线与修正应变曲线吻合较好且在上界以下，因此认为该模型能合理地预测混凝土CTE的发展。

4 结 论

(1)采用TSTM测量了自由试件在TMC和CT模式下的自由应变，利用这两种温度模式下面板混凝土自由试件的温度差和应变差估算早龄期混凝土的CTE值。

(2)早龄期混凝土CTE具有较强的时变性，在凝结前具有较高的值，终凝附近之后会快速下降到最小值，随后缓慢增加，趋于稳定值。CNTs使混凝土初始阶段的CTE值增加，但使稳定阶段的CTE值减小18%左右。掺入CNTs可减小CTE的稳定值，从而有助于降低混凝土的约束应力，提高抗裂性能。

(3)提出面板混凝土CTE发展模型。由该模型预测的温度变形与实测的温度变形的对比表明，该模型能较好地预测面板混凝土早龄期的热膨胀系数。