Cr3+、Ni2+改性NaY分子筛的吸附脱氮性能研究

2021-03-17耿嘉悦于庆雪陈佳明关庆云肖满义

江西化工 2021年1期

耿嘉悦于庆雪赵荣陈佳明关庆云肖满义

(辽宁工业大学，化学与环境工程学院，辽宁锦州 121001)

柴油中含有大量的苯胺类、喹啉类和吲哚类等含氮化合物，这些氮化物与油品中其它非烃类化合物共存时会生成胶质沉淀，不仅易导致催化剂中毒并且影响柴油的氧化安定性。目前柴油脱氮主要有加氢脱氮工艺和非加氢脱氮工艺，非加氢脱氮过程包括吸附脱氮、溶剂精制、酸精制、络合脱氮、微波脱氮、生物脱氮、氧化萃取等，其中吸附脱氮应用较为广泛。许多研究者研究了一些分子筛类脱氮吸附剂，如介孔SBA-15[1，2]、硅胶[3，4]等，但常规分子筛吸附性能差，不能满足油品脱氮的要求，因此必须对其进行改性。本课题尝试用Ni2+和Cr3+通过离子交换方法改性NaY分子筛，采用XRD、FT-IR方法对改性后的Ni-Cr-Y进行详细表征，考察了吸附温度、吸附时间对改性分子筛吸附脱氮影响。

1 实验材料和方法

试剂：硝酸铬，硝酸镍，NaY分子筛，苯，结晶紫指示剂，高氯酸，冰乙酸，吡啶，苯胺，喹啉，去离子水，乙酸酐(分析纯，中国医药集团化学试剂公司)，正十二烷(上海谱振生物科技有限公司)。

Ni-Cr-Y分子筛的制备：称取15 g NaY分子筛，分别取100 ml、0.1 mol/LCr(NO3)3溶液与0.1 mol/LNi(NO3)2溶液，在温度为70 ℃ 条件下搅拌，抽滤、洗涤至滤液pH值为中性后干燥，得到改性的Ni-Cr-Y分子筛。

模拟燃料吸附脱氮，XRD测试，FT-IR测试方法见参考文献[5]。

2 结果与讨论

2.1 Ni-Cr-Y分子筛的XRD及红外表征

由图1和图2可知，改性分子筛的XRD谱图与标准NaY分子筛的特征峰完全相同，说明改性后的NaY分子筛晶体结构和骨架并未改变。Cr-Ni-Y分子筛波数1147 cm-1处峰明显消失，且波数1024 cm-1峰与标准的NaY分子筛相比发生了蓝移现象，但在红外光谱波数为1402 cm-1处，与标准NaY分子筛稍有不同，该峰归属为Si-O-T的不对称伸缩振动[6]，这间接说明Ni2+和Cr3+已经交换到NaY分子筛上。

图1 Ni-Cr-Y分子筛的XRD谱图

图2 Ni-Cr-Y分子筛的红外光谱图

2.2 吸附温度对Ni-Cr-Y分子筛吸附喹啉、吡啶、苯胺的影响

由图3可知，温度为60℃时，对喹啉的吸附容量最大可达12.606 mg/g，去除率为37%，但其在50℃到60℃之间，吸附容量和去除率变化不大且温度高于60℃时，吸附容量和去除率逐渐降低。故最佳吸附温度为50℃。温度在40℃到60 ℃时，对吡啶的吸附容量和去除率增加显著，在温度为60℃时吸附容量最大可达18.814 mg/g，去除率为54.1%。故最佳吸附温度为60℃。温度在60℃，对苯胺的吸附容量最大可达25.9 mg/g，去除率为50.3%，但由于40℃到60℃之间，去除率和吸附容量变化不明显且当温度高于60℃时去除率和吸附容量反而降低。故最佳吸附温度为40℃。

图3 吸附温度对Ni-Cr-Y分子筛吸附喹啉、吡啶、苯胺的影响

实验结果说明Ni-Cr-Y分子筛吸附既包括化学吸附，又包括物理吸附，其中物理吸附为可逆吸附，吸附剂和吸附质之间作用主要是范德华力和氢键，作用力弱。化学吸附为不可逆吸附，吸附质和吸附剂间的作用力主要是共价键、配合键或离子键，作用力较强，高温有利于化学吸附。故当温度过高时，吸附容量和吸附率略有降低，但降低幅度较小，表明Ni-Cr-Y对喹啉、吡啶、苯胺的吸附均以化学吸附为主。

2.3 吸附时间对Ni-Cr-Y分子筛吸附喹啉、吡啶、苯胺的影响

由图4可知，30 min时，对喹啉的吸附容量最大可达9.438 mg/g，去除率为28%。当吸附时间过长时，吸附脱氮效果变差，略有降低。最终确定较佳的吸附时间为30 min。10 min时，对吡啶的吸附容量最大可达15.827 mg/g，去除率为45.8%。随着吸附时间增加，吸附脱氮效果变差。最终确定较佳的吸附时间为10 min。这是因为吡啶的碱性略大于喹啉，吡啶pKb=8.8，喹啉pKb=9.1，苯胺pKb=9.34，NaY分子筛通过Cr3+、Ni2+改性后，表面酸性增强，根据酸碱理论，改性后Ni-Cr-Y分子筛对吡啶的吸附效果大于喹啉。20 min时，对苯胺的吸附效果最佳，吸附容量最大可达26.426 mg/g，去除率为55.9%，随着吸附时间增加，吸附容量和去除率逐渐下降。最终确定较佳的吸附时间为20 min。这是因为苯胺的氮以氨基的形式存在，不在苯环上，故空间位阻明显小于喹啉和吡啶。