二维铂金催化氧还原反应的第一性原理计算

李傲杰

(华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，湖北 武汉 430000)

由于二维金属的奇异性质，近十年来人们对其进行了细致的研究。2014年，Rummeli小组用化学方法制备了单原子厚度的独立二维Fe[1]。受这一突破的鼓舞，从2015年到2019年分别制备了单原子厚度的Pt-Cu[2]、Mo[3]和Au[4]。目前，人们正积极地在电催化剂、电化学执行器、储能、电容、生物电化学等各个方面开发二维金属的应用。

最近，对过渡金属电催化剂表面应变的详细研究引发了进一步研究的热潮，突出了应变在表面吸附研究中的重要性，二维金属较为柔软，受表面吸附产生的应力影响容易产生晶格形变，晶格形变会带来表面吸附效应的改变，这种改变可以由d带中心理论来解释。

我们选取了氧还原反应中最典型的金属催化剂铂金，定量研究了吸附诱导产生的晶格扩张应变对二维金属催化性能的影响。结果表明，二维铂金材料会产生较大的应变，且应变与厚度和氧原子覆盖率成良好的线性关系。并且，在高覆盖率下，应力会使氧原子更容易被吸附在表面，在臭氧的气氛下，两层厚度的二维铂在其表面的理论覆盖率能达到100%，而三维铂金块体为67%。

1 实 验

1.1 计算工具

计算软件采用VASP，全名Vienna Ab initio Simulation Package，是由维也纳大学开发的量子物理模拟计算软件，其原理是基于密度泛函理论(DFT)，并在计算电子密度的波函数时以平面波的数学形式进行展开。VASP软件十分适合处理带有周期性边界条件的体系，并且由于其优秀的并行计算能力，若结合计算能力强大的计算机硬件资源，能对较大体系进行高效率的模拟计算。

1.2 实验内容

1.2.1 吸附诱导应变

图1 二维铂金吸附诱导应变示意图

二维金属在诸如杨氏模量等物理属性上，与三维块体有较大差异，二维金属铂总是柔软而易于形变，因此，在吸附上氧原子之后，二维金属铂的晶格会产生扩张应变，如图1所示。

由于吸附诱导应变是二维金属杨氏模量的改变与吸附原子造成的，因此研究二维金属铂的厚度与吸附诱导应变、氧原子表面覆盖率与吸附诱导应变成为了定量研究吸附诱导应变来源的关键。

本次实验研究了2～6层厚度的二维金属铂在11%、25%、50%、67%、100%覆盖率下的吸附诱导应变，周期性体系内的吸附位点如图2所示。

图2 二维铂金最小周期性单元各个覆盖率下的最稳定吸附位点的俯视图与主视图，(a)～(e)分别为100%、67%、50%、25%和11%覆盖率

1.2.2 催化性能的改变

根据d带中心理论，表面应变通常会使得催化材料的表面晶格变化，影响电子分布，进而改变催化剂表面原子的d带中心位置，从而影响催化材料吸附能[5]，对催化效率产生影响。因此，需要计算各个层数的二维铂金在不同覆盖率下的表面原子的d带中心能量，以此来测试不同氧覆盖率下二维金属铂的催化性能变化。

2 结果与讨论

2.1 吸附诱导应变

氧原子的吸附诱导应变如图3(a)、(b)所示，二维铂金在未吸附原子时会产生自发收缩应变ε1[6]，在吸附氧原子后会收到一个扩张应力，使其晶格增大，而产生吸附诱导应变ε2，其定义为：

ε2=(APt-O-APt)/APt

(1)

其中，APt-O为吸附氧之后的铂的晶格常数，APt为未吸附氧原子的铂的晶格常数，ε2为吸附诱导扩张应变。

如图3(a)所示，吸附诱导应变与二维铂金的厚度成反比，这是因为随着层数的改变，铂金的杨氏模量会逐渐改变，使得铂金变得越来越柔软而易于形变。又如图3(b)所示，吸附诱导应变与氧原子覆盖率成正比，说明氧原子吸附产生的表面扩张应力是线性增长的，并且吸附后的二维铂金杨氏模量不会随覆盖率变化。

根据NOSCOV的d带中心理论[5]，表面应变与表面原子d带中心变化之间存在线性关系，而表面原子d带中心的能量大小决定了材料的吸附氧的性能，这关系到催化材料的催化性能，因此，二维铂金因为吸附诱导应变的影响，会在吸附性能上会显示出不一样的特性。

图3 二维铂金催化剂的吸附诱导扩张应变与材料厚度成反比的线性关系(a)；二维铂金催化剂的吸附诱导扩张应变与氧原子的表面覆盖率成正比的线性关系(b)

2.2 d带中心分析

根据d带中心理论，催化剂表面原子的d带中心值越靠近费米能级(0 eV)，表明原子d轨道中的电子越容易脱离原子核束缚成为价电子，价电子的增多则会使得表面铂原子与氧成键更加容易，材料吸附氧的能力也就会增强，这会显著增加材料的催化能力。

表1 铂金表面原子的d带中心能量在低氧覆盖率(0%)与高氧覆盖率(100%)时的变化

图4 (a)～(c)为2层铂金、6层铂金与块体铂金在0%的氧覆盖率下表面原子的分波态密度；(d)～(f)为2层铂金、铂金在100%的氧覆盖率下表面原子的分波态密度

通过表1可知，在高覆盖率(100%覆盖)下，二维金属铂的表面原子d带中心要显著高于铂金块体，能量差为0.32～1.02 eV，表明二维铂金在高覆盖率下吸附氧原子的能力要显著高于块体铂金，这将会大大增加铂金对氧还原反应的催化性能。

2.3 覆盖率分析

对于块体铂金来说，如果假想实验气体氛围为臭氧，那么表面氧原子的吸附能在覆盖率为67%时依然小于0 eV，意味着反应是放热反应，可以自发进行，因此块体铂金的最大氧覆盖率为67%。

经计算，2层二维金属铂金在臭氧的气氛中，当达到100%覆盖率时的吸附能为-1.06 eV，表明反应依然是可以自发进行的放热反应，因此二维金属铂金的最大覆盖率可以达到100%，比块体铂金有显著提升。

3 结 论

本文基于第一性原理计算，通过研究二维铂金的吸附诱导应变带来的d带中心能量变化，来研究二维铂金催化剂的氧还原反应性能。结果表明，二维铂金催化剂比三维块体铂金催化剂拥有更好的氧吸附性能与更大的氧覆盖率，这会显著提高二维铂金催化剂的催化性能。