生物质粉燃烧过程中颗粒尺寸和形态的演变

杨淑贞， 蒋吕啸， 盛昌栋

(东南大学 能源与环境学院， 南京 210096)

煤粉燃烧电厂通过共燃方式部分利用生物质发电，可降低温室气体CO2及常规污染物NOx、SO2的排放[1]。由共燃逐渐过渡到生物质完全替代燃煤发电，是大型煤粉燃烧电厂减排CO2、增加燃料灵活性以适应电力结构转型的重要技术[2]。在我国，生物质发电是目前利用生物质能的主导方式，主要通过小型炉排炉和循环流化床机组直接燃烧生物质。尽管如此，煤粉燃烧机组部分掺烧生物质也已有一定的工程应用[3-6]。近年来，受国家政策驱动，大型煤粉燃烧电厂耦合生物质发电技术的应用日益增多，包括生物质粉(秸秆类燃料)和污水污泥的直接掺烧[7]。

与煤粉燃烧一样，生物质粉燃烧一般包括热解、挥发分析出和焦炭燃烧三个主要阶段[8]。与大多数煤粉颗粒呈近似球形不同，生物质的纤维质结构导致其不易被粉碎，粉碎后的颗粒尺寸较大且呈棒状、条状、片状等不规则形状，即使是同一筛分尺寸的颗粒也具有显著的尺寸和形状不均匀性，这些特征显著影响颗粒的热解、着火和燃烧过程[9-13]。因此，研究生物质粉颗粒尺寸、形态和其在燃烧过程中的演变，对于合理描述生物质粉燃烧及成灰过程，指导燃烧设备的设计、改造及运行等至关重要[13-15]。

对生物质粉热解时颗粒尺寸和形态的变化，国内外已有较多的研究[8,16-23]，结果表明：热解过程中颗粒尺寸和形态变化显著，且取决于生物质的种类、特性，以及热解条件(如温度和加热速度)等。而对焦燃烧和成灰过程中尺寸和形态变化的研究，尤其是定量的研究则很少。笔者以我国典型农业剩余物燃料(稻壳、麦秸和玉米秸)为对象，通过高温热解和燃烧实验分别获得焦颗粒和灰颗粒的样品，然后借助扫描电子显微镜(SEM)图像处理技术，对三种生物质的粉、焦和灰颗粒的尺寸和形态进行定量的统计分析，探索燃烧过程中生物质的粉、焦和灰颗粒的尺寸和形态之间的内在关系，以及温度、燃烧气氛等因素的影响。

1 实验部分

1.1 高温热解和燃烧实验

稻壳、麦秸和玉米秸原料在实验室进行破碎，通过筛分得到250～300 μm的生物质粉，其组成分析见表1。三种生物质粉挥发分质量分数较高，在70%左右，其灰分含量则因生物质种类的不同而有所差异。

表1 三种生物质粉的工业分析和元素分析 %

对三种生物质粉的实验室灰进行灰熔融特性分析，得到灰熔融特征温度见表2。

表2 三种生物质粉的灰熔融特征温度 ℃

由表2可以看出：稻壳的灰熔点相对较高，而麦秸和玉米秸的灰熔点则很低，在实验温度(900～1 300 ℃)下更易熔融软化。

热解和燃烧均在高温沉降炉(见图1)中进行，炉温设定为900～1 300 ℃。

热解在N2气氛中进行，其中添加体积分数约1%的O2，以燃烧部分挥发分，避免生成大量焦油、烟黑等物质对热解过程产生影响[24]；燃烧则分别在体积分数为21%的O2和体积分数为79%的N2气氛(简称21%O2/N2)和体积分数为21%的O2和体积分数为79%的CO2气氛(简称21%O2/CO2)下进行，以研究燃烧气氛对颗粒成灰的影响。进行热解和燃烧实验时，在沉降炉上部给样，给粉质量流量均为14 g/h，颗粒在炉中停留约2 s，在沉降炉下部以水冷N2取样管收集反应产物，并利用滤筒收集热解产物焦颗粒或燃烧产物灰颗粒，并将其用于后续的特性分析。

图1 高温沉降炉示意图

1.2 颗粒的尺寸和形态表征方法

利用SEM观察实验收集的焦颗粒、灰颗粒和相应生物质粉，获得SEM图像。应用数字图像处理软件ImageJ对SEM图像进行处理和分析，得到颗粒的宽度(W)、长度(L)、投影面积(A)和投影周长(P)等基本参数，其中W和L分别为二维投影图像中颗粒的最小和最大Feret直径(Feret直径是指在颗粒投影轮廓上任意角度的两条平行切线之间的距离)。基于基本参数，得到尺寸和形态特征参数的计算公式[25]为：

Deq=(LW2)1/3

(1)

H=W/L

(2)

C=4πA/P2

(3)

R=4A/(πL2)

(4)

S=(D90-D10)/D50

(5)

式中：Deq为等效直径，是指与所分析的颗粒具有相同体积与表面积比的球体的直径，常用于描述形状不规则的颗粒；H为横纵比，是最常用的描述颗粒形态的形状因子，当H接近于1时表示颗粒接近球形或方形[26]；C为圆形度，表示在二维分析中颗粒角的棱角度或锐度，圆形颗粒的C为1，方形颗粒的C为0.785；R为圆度，表示颗粒轮廓棱角度的又一个指标，圆形颗粒的R为1[27-28]；S为相对跨度，表示颗粒粒径分布的范围，S越小，表示颗粒分布越窄[29]；D90、D50、D10分别为粒径小于D90、D50、D10的颗粒占总颗粒数的90%、50%、10%的等效直径。此外，用变化率表示各参数相对于原生物质粉的变化程度，变化率越大，表明各参数变化越大。对于每种实验条件，图像处理分析的颗粒数至少在1 000个以上，以保证分析结果具有统计性。

2 结果与分析

2.1 生物质粉、焦和灰的颗粒形貌

生物质粉的SEM图像见图2。由图2可以看出：三种生物质粉颗粒的形态差异显著，即使是同一种生物质，其颗粒形态也具有明显差别。大部分稻壳粉颗粒呈不规则形状，也有不少颗粒近似呈正方形或长方形片体，部分颗粒表面纹路清晰可见并且呈现典型的稻壳特征；麦秸粉颗粒除了存在部分表面带有毛刺的细长圆柱状颗粒外，还存在大量形状不规则的薄片状颗粒及少量絮状颗粒；玉米秸粉颗粒的形状多种多样，大多数颗粒生物组织本身的蓬松、多孔结构清晰可见，并且存在较多形状极不规则的蓬松絮状颗粒和部分长方形片体颗粒，以及少量近圆柱状颗粒。

图3是生物质粉经1 100 ℃热解后所得焦颗粒的SEM图像，三种生物质粉热解后颗粒形态均发生明显变化。

图2 三种生物质粉的SEM图

图3 三种生物质粉1 100 ℃热解后焦颗粒的SEM图

由图3(a)可以看出：大部分稻壳焦颗粒仍保持着与原生物质粉颗粒相同的清晰表面纹路，这主要归因于稻壳本身的高SiO2含量[18-19]；但是，大部分颗粒由扁平片状变为卷曲柱状且表面有较明显的瘤状凸起，部分颗粒内部中空并出现疏松的蜂窝状结构，且伴有碎片的产生，这可能是因为热解过程中有机质发生了软化，挥发分的释放导致内部中空[24]，而挥发物快速释放所引起的内部压力过高也可能导致一些颗粒的破碎[8]。总之，稻壳焦颗粒的形态呈现出稻壳粉高温热解焦的典型特性[20]。由图3(b)可以看出：麦秸焦颗粒较麦秸粉颗粒显著变小，一些长条状颗粒卷曲，部分薄片状颗粒表面出现孔洞，可能是挥发分析出导致的；除了出现大量不规则的小碎片意味着颗粒破碎外，还出现近球形甚至球形的颗粒，这主要是因为麦秸有机质软化，以及其中较低的硅酸盐含量和较高的碱含量导致焦颗粒形状从圆柱形到接近球形变化[19]。由图3(c)可以看出：大部分玉米秸焦颗粒呈椭球形、近圆柱形和近球形，内部中空，表面粗糙并带有孔洞，这些颗粒可能由蓬松絮状颗粒转化形成，其球形化也反映出热解过程中有机质的软化；其中也有一些不规则碎片，这可能是由玉米秸粉中片状颗粒转化形成的。

图4是三种生物质粉在21%O2/N2气氛下经1 100 ℃燃烧所得灰颗粒的SEM图像。

图4 三种生物质粉1 100 ℃燃烧后灰颗粒(21%O2/N2)的SEM图

由图4(a)可以看出：与焦颗粒相比，稻壳灰颗粒形态整体上变化不明显，但是颗粒呈现出更加明显的疏松多孔的蜂窝状结构，且光滑的外表面附着大量细微颗粒，这与KRISHNARAO R V等[23]观察到的现象一致，表明焦燃烧和成灰过程中颗粒形态变化不大。由图4(b)可以看出：与焦颗粒相比，麦秸灰中除了有大量表面带有孔洞的薄片颗粒和不规则碎片外，球形小颗粒显著增多；随着燃烧温度升高，球形颗粒的数量呈增加的趋势，这意味着一些焦颗粒在燃尽成灰过程中由于灰熔点低出现了明显的融聚而形成圆球颗粒。由图4(c)可以看出：玉米秸粉燃烧也生成了大量的球形颗粒，这意味着焦燃烧过程中出现了灰融聚，但是相当多的柱状颗粒反映出柱状焦颗粒的形态变化不大；大量碎屑的出现可能是因为玉米秸自身的结构特征导致燃烧后灰颗粒韧性降低、脆性增加而使颗粒破碎[21]。

图5是三种生物质粉在21%O2/CO2气氛下经1 100 ℃燃烧所得灰颗粒的SEM图。

图5 三种生物质1 100 ℃燃烧后灰颗粒(21%O2/CO2)的SEM图

由图5可以看出：与21%O2/N2气氛(见图4)相比，21%O2/CO2气氛下生成的稻壳灰颗粒的形态变化并不明显，而麦秸与玉米秸灰颗粒中的小碎片则相对减少，这可能是由燃烧气氛不同导致的，需要通过具体特征参数的统计分析来进一步验证。通过比较生物质粉、焦和灰的颗粒形态可得，灰颗粒的形态很大程度上取决于生物质粉及其焦颗粒的形态。

为了进一步描述颗粒尺寸和形态在热解和燃烧过程中的演变，基于数字图像分析获得尺寸和形态参数。图6为玉米秸粉等效直径分布。由图6可以看出：玉米秸粉的等效直径分布较窄。其他样品图像也可观察到类似的图形趋势。

图6 玉米秸粉等效直径分布

图7为三种生物质粉、焦和灰颗粒等效直径的相对跨度。

图7 三种生物质粉、焦和灰颗粒等效直径的相对跨度

由图7可以看出：热解和燃烧后颗粒等效直径相对跨度仍较小。这表明颗粒分布相对较窄，用颗粒特征参数可以反映其变化。

2.2 颗粒尺寸的变化

三种生物质粉热解和燃烧时等效直径(平均值)的变化见图8。

图8 三种生物质粉热解和燃烧时等效直径的变化

由图8可以看出：与原生物质粉颗粒相比，三种生物质焦颗粒的等效直径均发生不同程度的减小。计算表明稻壳、麦秸、玉米秸焦颗粒等效直径相对于原生物质粉颗粒的变化率分别为9%～18%、16%～59%、19%～40%，这是生物质粉在热解过程中发生不同程度的收缩和破碎的结果。稻壳焦颗粒的等效直径略有减小，但是几乎不随热解温度变化；麦秸和玉米秸焦颗粒的等效直径明显减小。麦秸焦颗粒的等效直径随热解温度的升高呈增大趋势，这可能是因为温度高时挥发分析出多，软化的有机质在颗粒内压较大的作用下膨胀[8]；玉米秸焦颗粒的等效直径则随热解温度的升高呈减小趋势，但是规律不明显，这可能是由高温热解时絮状颗粒明显软化收缩和片状颗粒破碎导致的。

生物质燃烧过程中焦颗粒的破碎导致生成灰颗粒的尺寸变小，但是燃烧时大量小颗粒焦的消耗则可能导致灰颗粒尺寸相对变大。相对于焦颗粒，稻壳灰颗粒的等效直径明显减小(变化率为12%～30%)，但是灰颗粒尺寸几乎不随燃烧条件变化，这是由稻壳灰分高、灰中SiO2含量高等特性决定的[18-19]；与21%O2/CO2气氛相比，21%O2/N2气氛下燃烧后稻壳灰颗粒尺寸略小，这可能是在该气氛下焦颗粒燃烧温度高，破碎颗粒数量相对更多的结果[30]。与焦颗粒相比，21%O2/N2气氛下燃烧后麦秸和玉米秸的灰颗粒尺寸呈略减小趋势，且燃烧温度影响小，这是因为随温度升高焦颗粒破碎加剧和小颗粒焦消耗增多对灰颗粒尺寸影响相反。值得注意的是，21%O2/CO2气氛下燃烧后麦秸和玉米秸灰颗粒随燃烧温度的变化呈现相反的趋势，这可能是由两者灰分含量差异较大(见表1)导致的。麦秸灰分含量较高，焦燃烧过程中颗粒破碎可能起主要作用，随燃烧温度升高颗粒破碎加剧，因而灰颗粒尺寸减小；而玉米秸灰分含量较少，焦燃烧过程中小颗粒焦的燃尽和相应灰的融聚对颗粒尺寸变化起主要作用，随温度升高更多小颗粒焦燃尽且灰颗粒熔融增强，导致灰颗粒尺寸增大。

2.3 颗粒形态的变化

图9为三种生物质粉热解和燃烧时颗粒横纵比(平均值)的比较。由图9(a)可以看出：稻壳粉的横纵比接近1，即颗粒大多为正方体或正方形片体，与SEM图像的直接观察结果基本一致；相对于粉颗粒，稻壳焦颗粒的横纵比减小(变化率为2%～11%)，这是热解过程中颗粒主要在宽度方向出现明显收缩的结果；随着热解温度升高，焦颗粒的横纵比呈增大趋势，这可能是热解温度高时生物质熔融软化程度高[18,20]，导致焦颗粒更趋于球形；各燃烧条件下稻壳灰颗粒的横纵比较接近(变化率为23%～28%)，但是都明显小于焦颗粒，这意味着焦燃烧对颗粒形状影响主要在宽度方向。由图9(b)、图9(c)可以看出：与稻壳粉不同的是，麦秸粉和玉米秸粉的平均横纵比均较小，这与SEM图像中观察到的细长条状颗粒较多有关(见图2(b)、图2(c))；热解后两者焦颗粒横纵比与原生物质粉颗粒相比均呈增加趋势(变化率为13%～28%)，但是几乎都不随热解温度变化，表明颗粒热解过程中长度变化更大，即长度方向发生了明显的收缩或破碎，这与生物质自身结构的各向异性有关；而燃烧后两者焦颗粒横纵比仅略有增加(变化率为9%～15%)，可能是在焦燃烧及成灰过程中，颗粒熔融导致球形颗粒增多使横纵比增大和颗粒破碎导致不规则颗粒增多使横纵比减小共同作用的结果，这表明麦秸粉和玉米秸粉颗粒横纵比的变化主要发生在热解过程中。

图9 三种生物质粉热解和燃烧时颗粒横纵比的变化

图10为三种生物质粉热解和燃烧时颗粒圆形度(平均值)的变化，三种生物质粉热解和燃烧后颗粒圆形度的变化均较小，变化率为2%～18%。

图10 三种生物质粉热解和燃烧时颗粒圆形度的变化

由图10(a)可以看出：稻壳焦颗粒的圆形度与原生物质粉颗粒相比仅略有减小，且不随热解温度改变，这可能是热解时有机质软化导致颗粒投影轮廓尖角趋于圆滑和颗粒收缩导致颗粒投影轮廓尖角变多共同作用的结果。与稻壳的粉和焦颗粒相比，燃烧后灰颗粒的圆形度仅略有降低，但是燃烧条件(温度和气氛)的影响很小。值得注意的是，在21%O2/CO2气氛下燃烧时，稻壳灰颗粒的圆形度随温度的升高呈增大趋势，这可能是温度升高导致熔融加剧的结果。由图10(b)、图10(c)可以看出：与稻壳粉不同的是，麦秸粉和玉米秸粉热解后焦颗粒圆形度均增大，这表明生成的焦颗粒投影轮廓更加圆滑，可能是两者灰熔点较低(见表2)，热解过程中有机质软化导致颗粒投影轮廓尖角变圆；而燃烧后两者灰颗粒圆形度仅略有增加，可能是在焦燃烧过程中颗粒熔融程度略大于颗粒破碎程度导致颗粒投影轮廓尖角变圆，使颗粒趋于球形，这与SEM图像中观察到近球形颗粒和不规则碎片同时增多的趋势基本一致(见图4)。

图11为三种生物质粉热解和燃烧时颗粒圆度(平均值)的变化，三种生物质粉的颗粒圆度均发生了不同程度的变化。由图11(a)可以看出：热解后稻壳焦颗粒的圆度与原生物质粉颗粒相比略有减小(变化率为2%～7%)，这是热解时异质收缩导致颗粒投影轮廓尖角略有变多的结果，而热解温度的影响较小；稻壳灰颗粒的圆度有较明显的降低(变化率9%～13%)，这可能是由焦燃烧过程中颗粒破碎导致的，而稻壳因自身SiO2含量高导致颗粒在实验温度下熔融程度较小不能对圆度变大造成显著影响。与稻壳粉不同的是，麦秸粉和玉米秸粉热解后焦颗粒圆度均呈增大趋势，但是温度的影响却不明显。由图11(b)可以看出：热解后麦秸焦颗粒圆度略有增加(变化率为3%～9%)，表明颗粒球形化程度增加，这与HOLMGREN P等[22]的研究结果一致；燃烧后麦秸灰颗粒与焦颗粒的圆度相差不大，这可能是颗粒破碎和熔融共同作用的结果；热解温度和燃烧条件对圆度变化影响不大。由图11(c)可以看出：热解后玉米秸焦颗粒的圆度增加较明显(变化率为13%～18%)，表明颗粒更加趋于球形，与图3观察结果一致；而燃烧后玉米秸灰颗粒圆度几乎不变，且热解温度和燃烧条件影响很小，这表明焦燃烧过程中颗粒破碎和融聚对圆度的影响相差不大。

图11 三种生物质粉热解和燃烧时颗粒圆度的变化

3 结语

三种生物质粉的形态差异显著，热解及燃烧后颗粒形貌均发生不同程度的变化。稻壳粉颗粒形态仅在热解后发生了明显的变化，而在焦燃烧及成灰过程中因灰分含量高、SiO2含量高的特性导致颗粒形态变化很小；麦秸粉和玉米秸粉在热解和燃烧后颗粒形态变化较明显，均出现大量形状不规则的碎片和近球形颗粒，表明在热解和燃烧过程中颗粒出现破碎和融聚现象。

三种生物质粉热解后焦颗粒的等效直径减小了9%～59%，其中麦秸的变化最大，而稻壳的变化最小。与焦颗粒相比，稻壳灰颗粒的等效直径因破碎而进一步变小，而麦秸和玉米秸灰颗粒的等效直径却因燃烧条件的不同产生不同程度的减小。

相对于尺寸参数，热解和燃烧后颗粒形态参数的变化相对较小，变化率仅为2%～28%。稻壳焦颗粒和灰颗粒的横纵比、圆形度及圆度均有不同程度的减小；麦秸和玉米秸焦颗粒的横纵比、圆形度及圆度则均呈增加趋势，而灰颗粒的形态参数仅略有增加，这表明颗粒形态参数的变化主要发生在热解过程中，焦燃烧及成灰过程中形态参数变化极小。

热解温度主要影响颗粒尺寸参数的变化，而对形态参数变化的影响较小；燃烧温度、气氛则通过影响颗粒破碎、融聚等过程影响各参数变化；此外，不同种类生物质因灰分含量和结构特性的差异对颗粒尺寸和形态的变化也有不同的影响。