平流层臭氧环境及防护技术

许淑琴，陈丽华，哈斯其美格

摘要： 平流层臭氧对平流层飞行器表面材料具有氧化作用，导致材料性能下降甚至失效。利用射频等离子体聚合方法制备的硅氧烷涂层具有均匀、致密、无缺陷等优点。红外光谱分析结果显示，硅氧烷聚合物涂层主要由-Si-O-Si-组成，在氧化性环境中具有良好的化学稳定性，可有效防护氧化性气体分子和原子对基底材料的氧化作用。本文提出了在平流层飞行器表面材料上沉积硅氧烷聚合物涂层防护臭氧的可行性。

关键词：平流层，臭氧，防护

概述

在100km高度以下，地球大气的成分基本是稳定的，平均分子量基本保持稳定，在太阳紫外光的作用，氧分子（O2）吸收太阳紫外能量后，形成臭氧（O3）和原子态氧（O）。平流层飞行器一般运行在 20～40km的平流层高度内，该高度的大气压力4000～5000pa，温度为-56℃～17℃，臭氧浓度—般达到1012分子数/cm3，集中了地球大气中大部分的的臭氧。平流层飞行器的囊体材料要求柔韧、轻、薄且有一定强度，而臭氧和原子态氧都是强氧化剂，可对平流层飞行器材料产生氧化作用，使材料的强度、表面电阻、热控性能等发生改变。平流层臭氧与紫外、低温、低气压、冰晶等环境因素协同作用，加重了平流层飞行器材料强度下降甚至失效，对平流层飞行器材料及飞艇的安全稳定运行造成一定程度的影响，是平流层飞行器遭遇的主要恶劣环境因素之一。，

1 平流层臭氧

在平流层20～40km的范围内，臭氧的数密度相当大，远大于原子氧（O）的数密度。臭氧浓度—般在1012～1013分子数/cm3，浓度分布见图1。

平流层不同高度中，臭氧含量会有较大差别，随着高度变化，含量发生变化情况见下表1.

在太阳紫外线的作用下，平流层中的分子氧（O2）或臭氧（O3）会发生光解离，产生原子态的氧，主要反应有：

当紫外光波长小于242.4nm时反应为：

O2+hν→O+O                       （1）

当紫外光波长小于175.9nm时，反应为：

O2+ hν→O（1D）+O（3P）             （2）

当紫外光波长大于310nm时，反应为：

O3+ hν→O2（3Σ ）+O（3P）           （3）

当紫外光波长小于310nm时，反应为：

O3+ hν→O2（3Δg）+O（1D）             （4）

产生臭氧的反应为：

O+O2+M→O3+M                       （5）

臭氧和原子态氧反应形成氧分子：

O3+O→2O2                          （6）

臭氧和原子态氧的产生和复合过程在一定情况下达到动态平衡，并保持成分相对稳定。

臭氧具有较强的氧化性，能够对平流层飞行器材料性能产生重大影响。臭氧的强氧化能力较强，能够打断有机物的碳-碳、碳-氮、碳-氢等化学键，导致有机分子的破裂，如臭氧对有机物的氧化，易使c=c双键断裂：

3CH3CH=CHCH3 +2O3           6CH3CHO          （7）

国内外大量实验研究和放飞试验表明，高分子材料中最具实际应用价值的气密层材料主要有聚酯（PET）、聚丙烯、尼龙等有机薄膜，这些有机薄膜具有气体低渗透率、较高的强度和硬度、较好的尺寸稳定性且成本低，是目前应用最为广泛的囊体材料层压组分。如果臭氧对有机囊体材料产生较强的氧化反应，导致材料分解、变色、强度下降。导致囊体材料对氦的渗透率增加，影响飞行器的性能和寿命。

臭氧几乎对所有的金属都有氧化腐蚀作用，特别是对银、铜、锇、铅等金属的氧化作用尤为明显，使一些金属（如：银）氧化生成疏松的氧化物，由电的良导体变为绝缘体，表面由光亮的银白色变为黑色，失去光泽;铜在臭氧的作用下生成氧化铜或者过氧化铜，表面电阻增加。由于平流层的臭氧浓度较高，而飞行器内部的臭氧浓度较低，形成了臭氧浓度梯度，臭氧将扩散进入飞行器内部或者进入材料的内部深层，对内部材料产生氧化作用。特别是对内部电子器件中的金属银产生氧化，导致电阻改变，继而可能造成飞行器电力系统的工作出现异常。

从公式（4）可见，平流层中还存在一定数量激发态（1D）的原子氧，这部分原子氧数密度虽然较小，但具有较基态原子氧更強的活性，使氧化作用更强。值得一提的是，在近空间，其它环境与原子氧和臭氧的共同作用可能加速材料的氧化。例如：紫外辐射与原子氧和臭氧的共同作用使含氟聚合物的氧化速度加快。

2 臭氧防护现状

美国NASA 路易斯研究中心利用CV-990飞艇对平流层环境进行了测量和材料暴露试验。分别利用紫外吸收法和电化学方法测量了臭氧浓度和紫外强度等参数;在飞艇外面进行了Teflon材料暴露试验，证实了Teflon材料在臭氧（O3）和紫外环境中产生裂纹及性能下降现象。由此可见，有必要对部分敏感材料进行防护处理，以提高材料在臭氧、紫外环境中的稳定性。

对臭氧的防护，一般关注的重点之一是如何提高材料在平流层环境中的稳定性和使用寿命，特别是囊体材料的氦气渗漏率，直接关系平流层飞行器的寿命。国外对不同材料在平流层环境的氦气渗漏率进行了大量研究，如近年来，通过对聚合物进行改性降低其气体透过性能取得了很大进展。2005年，Y.S.Bhole等对聚苯醚（PPO）用苯甲酰处理，得到一系列苯甲酰改性的PPO。由于极性苯甲酰的作用，使得聚合物的链段能更好地排列，进而使得聚合物的气体透过性降低。经苯甲酰作用的PPO的氦气透过系数约为未经处理的PPO的一半，效果十分显著。2006年，T.Ogasawara等测试氦气通过不同蒙脱土含量的蒙脱土/环氧树脂纳米复合材料的透过系数、透气量，发现随着蒙脱土含量的增加，气体扩散系数减少而溶解系数增加，氦气透过能力降低，并且证明氦气的扩散行为与理论的计算结果一致。相较于纤维状、球状的填料，纳米级片层在聚合物中分散对气体的阻隔性更好。

3 硅氧烷聚合无涂层的制备

我国正在开展平流层飞艇的研究和研发，但是对平流层环境对飞行器材料的影响研究还处在起步阶段，国产高阻隔气密层材料性能还不有待进一步提高，特别是材料的氦气的渗漏率较高，是制约平流层飞行器寿命的主要因素。但是开展高性能高阻隔聚合物新材料的研究难度较大，而对现有材料进行有效的防护研究是比较可行的办法。

西北民族大学化工学院研究团队利用六甲基二硅氧烷（HMDSO）和氧气（O2）为原料，采用等离子体聚合方法在25um的PET基底和KBr玻璃材料上制备了聚合物涂层。制备过程如下：将基体材料（PET）和KBr玻璃表面使用酒精和超声波清洗， 清除材料表面污染物， 放置于射频等离子体聚合设备的真空室中。开启抽气系统，当真空室内压力降低到3×10-2 Pa时， 通入六甲基二硅氧烷（HMDSO）和氧气（O2）混合气体，其比例约为3：1。调节真空系统的插板阀的开口大小，使真空度为10Pa±0.5Pa。开启射频电源， 功率100w，放电30 min。沉积结束后， 基片上可以得到透明、略带紫色的聚合膜，将此聚合膜保存在干燥皿内进行进一步测试分析。

4 硅氧烷聚合物涂层测试

利用日立S-4800扫描电镜观察了涂层表面形貌，发现涂层表面均匀、致密、无缺陷，这种致密性良好的涂层具有极好的气体阻隔性能，能够有效阻隔臭氧（O3）、氧气（O2）和原子态氧（O）的透过，起到有效防护氧化性气体分子和原子对基底材料的氧化作用。

同时，同电镜观察了涂层横断面，测量了聚合物涂层厚度约为317nm。

用美国Nicolet公司生产的NEXUS-670型傅里叶红外光谱仪对KBr玻璃上的硅氧烷涂层进行了傅里叶红外光谱分析，结果见图5。

从红外光谱图中可以看出， 1260cm-1吸收峰，主要来自Si原子上的甲基的摇摆振动贡献，1030cm-1吸收峰，主要来自Si-CH2-Si结构中亚甲基的伸缩振动，并與Si-O-Si及Si-O-R相互影响，表现为吸收峰展宽;870-750cm-1吸收带，主要来自甲基硅烷（-Si-C-）和甲基（-CH3）的振动，而在六甲基二硅氧烷单体中不存在1030cm-1吸收峰，是等离子体聚合形成的。

从SEM、FTIR分析测试结果可见，硅氧烷聚合涂层的主要结构为-Si-O-Si-，而且表面致密、光滑，具有较好的气体阻隔性能，因此，在臭氧环境中具有较好的化学稳定性，对臭氧具有良好的防护作用。如果在平流层飞行器囊体材料表面沉积硅氧烷涂层，将能很好地阻隔臭氧、原子态氧对囊体材料的氧化作用，使材料的氦气渗漏率保持稳定，达到保护囊体材料的作用。

结论

平流层臭氧具有较强的氧化性，能够对金属材料及有机材料产生氧化左右，导致材料性能下降或失效，是平流层飞行器遭遇的主要环境因素之一。等离子体聚合制备的硅氧烷涂层具有-Si-O-Si-结构，在臭氧环境中，具有较好的化学稳定性及良好的气体阻隔性能，可用于平流层有机材料表面防护臭氧的氧化。

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