地球万卷书中的书签——浅谈火山灰U-Pb测年

申博恒

在地球45亿年的历史中，沉积地层如同一本万卷书忠实地记录了地球自诞生以来的故事：化石记录自深向浅的变化能给我们讲述生命从古至今演化的故事；煤炭、铝土矿、石膏等气候敏感沉积物自深向浅的分布则带给我们气候从古至今变化的故事。

沉积地层万卷书里的故事固然精彩，可是这本书没有页码。根据书里的化石内容我们可以大致猜测章节之间谁先谁后，但对特定的某个故事位于哪一页却无能无力。好在天无绝人之路，大自然在诞生万卷书的同时也在书中留下了一个个书签，这些书签上记录着书的页码。有了这些书签，我们在读万卷书的时候就有了非常清晰的时间线，最终能抓住地质历史脉络，一一品读故事。而这些书签正是沉积地层中的火山灰层。

火山灰层（Wu et al.，2020）

火山爆发产生的火山灰通常持续数小时至数天，部分可能持续数周至数月之后才沉降下来并在水体中沉积。即便是火山灰中粒径极小的颗粒在大气中的滞留时间最长也不会超过3年。这对以百万年为基本单位的地质历史来说简直可以忽略不计。所以在地质历史过程中可以认为火山灰的喷发、搬运和沉积过程是瞬时的。

火山灰含有很多锆石，这些小小的锆石颗粒记录了万卷书的页码。小小的锆石为何如此神奇呢？这就要从锆石中含有的化学元素说起了。

锆石中含有的U和Th都是锕系中的放射性元素，在自然界矿物中主要以正四价的价态存在。其中U有三种天然存在的同位素，分别是238U、235U和234U。而Th仅有一种放射性同位素232Th。Pb有四种天然存在的同位素，它们均为稳定同位素，其中206Pb、207Pb和208Pb分别由238U、235U和232Th衰变产生，204Pb与放射性衰变无关。

放射性同位素母体的原子数（N）和衰变产生的子体原子数（D）具有如下数学关系：

式中D0为子体同位素初始含量，λ为衰变常数，t为衰变时间。

238U和206Pb、235U和207Pb、232Th和208Pb之间的原子数都遵循上述关系。而204Pb由于没有放射性来源，其含量保持不变。

D和D0的测量并不容易而且也没有必要。这是因为在地球化学研究中使用广泛的同位素质谱测量只能测量不同元素含量之间的比值而不是绝对值。所以我们如何才能得到上述核素含量的比值？其实很简单，因为204Pb含量始终保持不变，所以我们只需要对式（1）两边都除以稳定同位素204Pb的含量就可以得到Pb的三种放射性同位素与204Pb的比值了，最后得到公式（2）-（4）：

式中λ238、λ235和λ232分别为238U、235U和232Th的衰变常数，t为矿物结晶后元素在封闭体系中衰变的时间。所以有了式子（2）（3）（4）,我们就可以得到三个年龄了。这三个页码有什么不一样呢？这就需要我们回到前面来介绍下锆石的性质了。

锆石（ZrSO4）是岩石中很常见的矿物，在中-酸性岩浆岩中尤为常见。其中Zr4+的离子半径（0.87Å）与U4+（1.05Å）和Th4+（1.10Å）非常接近，且价态相同，在锆石结晶的过程中少量的Zr4+可以被U4+和Th4+替代。而Zr4+的价态和离子半径与Pb2+（1.32Å）明显不同，继而导致在锆石结晶过程中U和Pb含量变化产生极大的差异，因此锆石结晶初期Pb同位素比值几乎为0。

所以回到前面，式子（2）和式子（3）又可以改写了：

简化下得到：

锆石具有较高的稳定性，900℃以上的温度才能使锆石发生重结晶化或者蜕晶化，从而打破锆石内部的同位素体系，造成Pb同位素的丢失和扩散，继而导致年龄误差。显然封闭同位素体系的锆石年龄更为可靠，年龄和年龄可以相互检验锆石体系是否封闭。如果锆石体系保持封闭，这两个年龄应当一致(谐和年龄),并落在谐和曲线上，这两个页码一样，也就是说这个年龄很可靠；如果锆石发生了一次铅丢失，数据点可能会沿着不一致曲线分布，我们就需要重新审视这个结果了（见下图）。

虽然“页码”很容易保存，但“书签”相对而言却比较脆弱。这是因为火山灰在喷发后会沉降在不同的环境下，而后在沉积和成岩作用中也会因为物化条件的差异而蚀变成不同的产物。海洋、湖泊和三角洲（水下部分）等环境水体pH呈中性-碱性，火山灰经过水解会蚀变为富含伊利石或者伊利石-蒙脱石混层的钾质斑脱岩（K-tonstein，见74页上图）；河流、泥炭沼泽、滨岸等环境水体pH呈酸性，火山灰会蚀变成为富含高岭石的高岭岩（tonstein，见74页下图）。和正常的“书签”相比，这些遭到破坏的“书签”外观差异不小。因此在野外地质工作中，如何能识别这些“书签”是一个很重要的问题。而能得到正确“页码”、保存完好的“书签”更是难得，需要地质学家历经艰辛。

U-Pb一致曲线和不一致曲线（吴琼， 2017， 2020）

钾质斑脱岩（王伟等，2020）

高岭岩（Erkoyun et al.，2019）

显然只要地层中有了一层或者更多的火山灰层，我们就可以得到更多的年龄，根据地层里的化石（事物）和事件层（事件）等与火山灰层的位置关系，就可以定量地比较地层里不同事物产生和事件发生的先后了。地球历史里的故事也因为有了精确的时间线而变得更加清晰明了。

我国在地质历史时期由于森林密布，成煤条件优异，因而蕴含丰富的煤炭资源。但我国最早的森林出现在何时仍是个问题。直到最近，火山灰U-Pb测年解答了这个问题：中国已知最早森林出现在约3亿7150万年前。研究人员在中国新疆塔城西准噶尔地区中—晚泥盆世的朱鲁木特组地层剖面进行古生物学研究的同时也进行火山灰测年工作。朱鲁木特植物群包含有晚泥盆世森林中石松类（Lycopsida）、古羊齿类（A rchaeopter idales）和枝蕨类（Cladoxylopsida）等典型的树型植物化石，反映了晚泥盆世的森林面貌。而从朱鲁木特组化石层中得到的火山灰U-Pb年龄为371.5±0.9Ma，精确的年龄很好确定了我国已知最早森林的出现时代（见75页图）。

新疆塔城西准噶尔地区中-晚泥盆世植物群面貌变化及地质年代（Zheng et al.，2020）

在地球步入显生宙（最近5亿4000万年）以来一共发生5次生命大灭绝，其中发生在约4亿4千万年前的奥陶纪末生命大灭绝是第一次也是灭绝物种规模位居第二的生命大灭绝。虽然公认奥陶纪末大灭绝与当时的全球性冰川有关系，但由于缺乏地质年龄的约束，仍有学者怀疑奥陶纪末全球性冰川活动是否就是导致生命大灭绝的罪魁祸首。而研究人员在云南万和一个完好的奥陶系-志留系界线剖面的斑脱岩层得到了4个高精度年龄：444.65±0.22Ma（Dicellograptus complexus笔石带中部），444.06±0.20Ma（Paraorthograptus pacificus笔石带下部），443.81±0.24Ma（Tangyagraptus typicus笔石亚带上部）和442.99±0.17Ma（Metabolograptus extraordinarius笔石带上部）。根据这些年龄，在沉积学得到沉积速率的基础上可以计算出赫南特阶顶界（即奥陶系-志留系界线）（442.67±0.24Ma）和底界（443.14±0.24Ma），D. mirus笔石亚带底界（443.41±0.24Ma），T. typicus笔石亚带底界（444.17±0.28Ma），P. pacificus笔石带底界（444.38±0.31Ma）和D. complexus笔石带底界（444.84±0.31Ma）年龄。这些年龄揭示晚奥陶世赫南特阶的时间跨度为0.47±0.34Ma，赫南特盛冰期（Hirnantian glacial maximum）的持续时间为约0.2Ma。这些年龄足以说明如此迅速的全球性冰川作用使全球海平面骤降100到150m甚至更多，使以底栖生物为代表的绝大部分海洋生物来不及逃生就惨遭灭顶之灾（注：Ma代表百万年）。

地球漫漫45亿年历程中发生的地质事件不计其数，上述两件有地质年龄约束的事件只是沧海一粟，更多事件的时间线索仍然需要我们去挖掘。火山灰U-Pb测年无疑是个很好的工具，有了这个工具，经过数代人持之不懈的努力，地球故事的脉络终会为我们所知！