氨基化水热炭对溶液中Cr(Ⅵ)吸附性研究

王曦，何苑静，许威，段佳男，李登新，3，4

(1.东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620；2.东华大学 国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海 201620；3.同济大学 环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 201620；4.上海污染控制与生态安全研究院,上海 201620)

含铬废水主要来源于金属电镀、纺织和化工生产等废水[1-2]。目前含铬废水的治理方法主要有：吸附法[3-4]、离子交换法[5-6]、膜分离[7]、电解法[8]以及生物法[9]。相较于其他方法，吸附法因所用设备简单、处理效果好、成本低、二次污染小而被广泛使用[10]。张双杰[11]以核桃壳为前体，采用硫酸改性制备水热炭，其对50 mg/L的含Cr(Ⅵ)废水的去除率最高可达98%。常用的活化剂主要有磷酸、过氧化氢等，采用磷酸二氢铵改性水热炭可能起到酸化和氮化作用。本文以松木屑为前体，在5%和10%两种浓度的磷酸二氢铵溶液催化作用下，制备氨基化水热炭，以增大水热炭对六价铬的吸附能力。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

松木屑购买于山东省临沂市；重铬酸钾、无水乙醇、磷酸二氢铵、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

GSH-2L型水热反应釜；NicoletIn10MX型傅里叶红外光谱仪；S-4800型扫描电镜分析仪；FE20型pH计；DHG-9023A型烘箱；THZ-82型恒温水浴振荡器；Prodigy-ICP型等离子体原子发射光谱仪；VarioELⅢ型元素分析仪。

1.2 水热炭的制备和表征

将所购松木木屑用粉碎机粉碎后，过30目筛。于1 L去离子水或磷酸二氢铵溶液(5%,10%)中加入100 g过筛木屑，充分搅拌20 min。随后加入到水热反应釜中，反应釜密闭后梯度升温，达到240 ℃恒温保持4 h后，降温至100 ℃以下打开釜盖，取出固液混合物，放置通风橱冷却至室温分离，所得固体产物分别用去离子水和乙醇交叉冲洗至滤液呈现无色，将其放置烘箱中105 ℃烘干至恒重。所得水热炭分别记为BC、NBC5%、NBC10%。

采用扫描电镜分析改性前后材料表面形貌；采用傅里叶红外光谱仪测定改性前后水热炭表面官能团；通过元素分析仪得出原料以及所制备水热炭C、H、O、N的含量。

1.3 水热炭静态吸附实验

1.3.1 含Cr(Ⅵ)溶液的制备 将重铬酸钾于120 ℃烘干4 h,取烘干后药品制备1 000 mg/L含Cr(Ⅵ)废水，实验所用不同浓度Cr(Ⅵ)溶液均是由该溶液稀释所得。

1.3.2 静态吸附实验 用分析天平称取一定量的BC、NBC5%、NBC10%于250 mL三角烧瓶中，分别加入50 mL不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液，用0.01 mol/L的HCl和0.01 mol/L的NaOH调节体系pH，之后于25 ℃，130 r/min恒温振荡一定时间取出，吸附后溶液用ICP测定。

1.4 数据分析

1.4.1 吸附性能 炭材料的吸附性能通过去除率和单位吸附量来衡量。

(1)

(2)

式中μ——去除率，%；

Ce——吸附后溶液浓度，mg/L；

C0——初始溶液浓度，mg/L；

Qe——单位吸附量，mg/g；

V——溶液体积，L；

m——炭材料的添加量，g。

1.4.2 吸附动力学模型 本实验使用一级和二级动力学模型拟合实验数据，两种模型的线性表达式如下：

(3)

(4)

式中qe——吸附剂对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；

qt——t(min)时刻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量，mg/g；

k1——一阶动力学吸附系数，1/h；

k2——二阶动力学吸附系数，g/(mg·h)。

1.4.3 等温吸附模型 本实验使用Langmuir模型和Freundlich模型进行材料等温吸附的模拟。Langmuir模型表明材料的吸附是发生在均匀吸附面上的单层吸附过程，材料的吸附位点是均等且有限的，Freundlich模型说明了材料吸附发生在具有不同吸附能量、不同位置的非均质表面上[12]；两种等温吸附模型如下：

(5)

(6)

(7)

变形为线性表达式为：

(8)

其中,qe和qm分别为Cr(Ⅵ)的平衡吸附量和最大吸附量，mg/L；Ce为吸附平衡时溶液浓度，mg/L；kL为Langmuir吸附常数，L/mg，当01表示不利于吸附，kL=1属于线性分配，当kL趋于0，表示不可逆吸附[13]。KF是Freundlich吸附常数，mg/(g·h)；1/n在Freundlich模型中能够表征吸附强度的大小。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征与分析

2.1.1 元素分析 元素分析见表1。

表1 吸附剂元素分析Table 1 Elemental analysis of adsorbent

由表1可知，相较于松木屑，本实验所制备的水热炭的C含量均有所提高，根据国际生物炭协会(IBI)所倡议的：“所有C含量>60%的生物炭均可归于Ⅰ类生物炭”，可以看出此次实验所制备的3种生物炭均属于Ⅰ类生物炭，具有较好的应用前景。3种生物炭的O含量分别由原材料的47.56%下降至24.43%，23.77%，22.45%，其原因可能是因为水热炭化的过程中，原材料发生脱羧、脱水等反应，O元素在此过程中以有机物的形式裂解至溶液中，造成炭O含量的降低。此外，相较于松木屑和BC，NBC5%、NBC10%因磷酸二氢铵的活化作用，使得两者的N含量有着显著地提升，炭表面含氮官能团有着明显增加。

2.1.2 SEM分析 松木屑及所制备水热炭的表面形貌见图1。

图1 松木屑及水热炭的SEM图Fig.1 SEM images of pine sawdust and hydrothermal carbon(a)松木屑;(b) BC;(c)NBC5%;(d)NBC10%

由图1可知，松木屑表面有着较多的不规则的大孔洞，而BC表面存在许多不规则中孔，其原因可能是经水热炭化之后，松木屑中半纤维素及纤维素的部分水解，导致大孔裂解，从而形成了大量的中孔；经磷酸二氢铵活化后，NBC5%炭表面中孔数量增多，其粗糙的表面也为Cr(Ⅵ)提供了更多的吸附位点；此外，过多的活化剂使得NBC10%的孔坍塌，从而使得其表面光滑，仅存在少量的层状孔，比表面积下降。

图2 所制备水热炭的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of hydrothermal carbon prepared

2.2 吸附实验分析

2.2.1 溶液pH对吸附效果的影响 分取3种吸附剂0.5 g，加入到50 mL,50 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中，调节溶液pH值，振荡180 min，测定吸附后溶液中Cr(Ⅵ)浓度，以研究溶液pH对吸附剂吸附性能的影响，结果见图3。

图3 pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.3 Effect of initial wastewater pH on Cr(VI) removal rate

2.2.2 吸附剂投加量对吸附效果的影响 分取不同质量的3种吸附剂加入到50 mL,50 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中，调节pH振荡180 min后，测定吸附后溶液中Cr(Ⅵ)浓度，以研究投加量对吸附剂吸附效果的影响，结果见图4。

图4 吸附剂投加量Cr(VI)去除率的影响Fig.4 Effect of adsorbents on Cr(VI) removal rate

吸附剂的投加量决定了体系的吸附-解吸平衡，对整个吸附过程有着重要的影响。由图4可知，在投加量较低时，3种吸附剂对溶液中Cr(VI)去除率均较低，在2～10 g/L的范围内，随着投加量的增大，3种吸附剂的去除率均急剧增大;在投加量>10 g/L时，BC和NBC10%对Cr(VI)去除率虽在增加，但是其增大速率极其缓慢，而NBC5%却随着投加量的继续增大去除率一定程度地下降。分析其原因，在投加量低时，其溶液中炭表面的吸附位点较少，吸附剂达到饱和，使得去除率低，随着投加量的增加，吸附位点也随之增大，使得去除率升高；对于NBC5%，由于投加量过大，使得吸附剂颗粒之间发生聚集，同时过多的吸附剂会与Cr(VI)离子产生竞争吸附，从而造成了吸附剂表面高能量吸附位点减少，降低了去除率；相较于NBC5%，BC和NBC10%表面可吸附位点相对较少，故在此次实验的最大投加量下还未出现此种情况。综上，可得出3种吸附剂最佳投加量均为10 g/L。

2.2.3 吸附动力学 分取0.5 g吸附剂，投加至50 mL，100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，调节pH，分别于10,20,40 min，1,2,3,4,8,12,24,48 h振荡后取出，测定溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，以探究3种吸附剂的吸附动力学，结果见图5。

图5 吸附动力学实验结果Fig.5 Quasi-first-order dynamics model

由图5可知，BC和NBC10%对Cr(Ⅵ)的吸附量随着时间的增加而增大，两种吸附剂均在1 440 min时达到吸附平衡；而NBC5%得益于表面较多的含氮官能团活性位点，因此，能够在较短的时间内就有着较高的吸附量，但是由于存在解析的过程，使得随着一段时间的增加，其吸附量有所降低，直至1 440 min最终达到吸附平衡。

根据动力学方程拟合ln(qe-qt)-t和t/qt-t的线性关系见图6，动力学拟合参数见表2。

图6 动力学拟合曲线Fig.6 Adsorption kinetics fitting curve

表2 动力学拟合参数Table 2 Kinetic fitting results

由图6和表2可知，6种动力学模型拟合效果均较好，其R2均>0.85，绝大多数>0.9。与一阶动力学相比，BC、NBC5%和NBC10%3种吸附剂的二阶动力学拟合优度更大，且二阶动力学的平衡吸附量更接近真实测量值(8.22,9.41,8.73 mg/L)，表明3种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附更符合二阶动力学模型。相较于一阶动力学模型主要描述吸附剂吸附速率与吸附点位成正比，二阶动力学模型假设吸附速率是由吸附剂表面上未被占有的吸附位点数的平方值决定[12]，表明3种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附符合化学吸附。

2.2.4 吸附等温线 表3是等温吸附模型拟合参数，对2种等温吸附模型线性拟合结果见图7。

表3 等温吸附模型拟合参数Table 3 Fitness of isotherm models and corresponding parameters

图7 Langmuir和Freundlich吸附等温线Fig.7 Langmuir and Freundlich isotherm plotsA.Langmuir模型;B.Freundlich模型

通过分析3种吸附剂的拟合方差(R2)可知，3种吸附剂的吸附过程均符合Langmuir模型，而Langmuir模型假设吸附质在吸附剂表面为单分子层吸附，每个位点携带相同数量的吸附分子，吸附分子间无相互作用[12]，由表3可知，3种吸附剂的0

Freundlich等温吸附方程是一个经验方程，其中0<1/n<1时容易吸附,1/n>2时较难吸附，由表3可知,3种吸附剂1/n均<1，容易吸附Cr(Ⅵ)，吸附性能较好[16]；KF与吸附容量呈正相关，NBC5%的KF大于BC和NBC10%，表明3种吸附剂中NBC5%的吸附容量最大，这与实际实验效果相同。

3 结论

磷酸二氢铵活化后水热炭相较于未改性水热炭，其表面含有更多的含氮官能团，且低浓度活化剂处理后的水热炭比表面积更大，更有利于对Cr(Ⅵ)的吸附。吸附实验结果表明，相较于其他两种水热炭，NBC5%对溶液中Cr(Ⅵ)去除率最高，可作为修复水体中铬污染的新型吸附剂。吸附动力学实验结果表明,3种吸附剂均符合二阶动力学模型，吸附过程符合化学吸附特征；等温吸附实验结果表明,Langmuir模型能够更好地解释3种炭材料的吸附过程。