TiO2对黄金尾砂微晶泡沫玻璃非等温析晶活化能的影响

2021-03-15

矿产综合利用 2021年1期

（东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳 110819）

微晶泡沫玻璃是以粉煤灰、尾砂等为主要原料，加入适量发泡剂、晶核剂，经粉磨、混合均匀后，压制成型送入高温炉，经过预热、熔融、发泡、析晶、退火等工艺制成的含有结晶相、玻璃相、气孔相的一种新型环保建筑材料[1]。其内部含有大量玻晶交织状结构，具有轻质、高强、保温、防腐等优异性能[2]。为了提高微晶泡沫玻璃性能，控制其析晶行为是有效方法。从动力学观点来看，微晶泡沫玻璃在发泡的同时伴随有析晶现象，原料由非晶态转化为晶态，必须克服一定的势垒完成新界面的建立及晶格质点重排，也就是活化能Ea。活化能越高，析晶越困难，则越难形成微晶泡沫玻璃，其稳定性可以用析晶活化能来判定。

本试验通过添加不同掺量 TiO2晶核剂，基于Kissinger 和Augis-Bennett法获得析晶动力学参数。研究了TiO2晶核剂及升温速率对CAS 体系微晶泡沫玻璃晶体类型及析晶活化能及析晶指数的影响，为黄金尾砂制备微晶泡沫玻璃诱导析晶提供理论支撑。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用黄金尾砂和高炉矿渣分别来自山东黄金集团和罕王集团傲牛铁矿，化学成分见表1。其他试剂为氟硅酸纳（化学纯）、碳化硅（化学纯）、二氧化钛（化学纯）、磷酸三钠（化学纯)，分别作为助熔剂、发泡剂、晶核剂、稳泡剂。

表1 原料化学组成/%Table 1 Chemical composition of the raw materials

1.2 实验步骤

1.2.1 基础玻璃粉末的制备

将黄金尾砂与高炉矿渣按质量百分比2:1 混合，再加入10%氟硅酸纳放入球磨机，混合均匀后置于刚玉坩埚中，铺平压实，放入硅钼棒升降炉中在1400℃下熔融1 h，使其完全成液相，随后迅速取出倒入冷水中，水淬制备出基础玻璃。将制得的基础玻璃干燥破碎粉磨至-0.074 mm。以此方法制备出的基础玻璃其氧化物组成见表2，表2 中成分的组成，显示该玻璃属于CAS 体系基础玻璃。

表2 基础玻璃成分组成Table 2 Composition of basic glass

1.2.2 微晶泡沫玻璃的制备

将基础玻璃粉末与辅助试剂按一定比例混合，置于刚玉坩埚中，随后放入SRJX-4-13 型箱式电阻炉，按拟定的升温曲线烧制成微晶泡沫玻璃。试验以碳化硅为发泡剂，氟硅酸纳为助熔剂，磷酸三钠为稳泡剂，分别加入质量分数0%、2%、4%、6%的TiO2作为晶核剂。原料配比见表3 所示。

表3 基础玻璃混合料配比Table 3 Basic gass mixture formula

1.3 实验方法

1.3.1 样品差热分析。

对这四种配比的基础玻璃混合料进行差热分析（DSC）检测，采用NETZSCH STA409C 型综合热分析仪在氮气气氛下进行，每组成分均按5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min 四种不同升温速率进行测试，分别得到不同成分配比、不同升温度率的16 条DSC 曲线，进行黄金尾砂微晶泡沫玻璃的动力学分析。

1.3.2 样品X 射线衍射分析。

取过0.074 mm 筛的混合料，使用荷兰帕纳科公司MPDDY 2094 衍射仪，试验条件为Cu 靶，工作压力为40 kV，电流为40 mA，连续扫描10°/min。

1.3.3 样品抗压强度、体积密度分析。

样品抗压强度采用 GB/T1964-1996 标准，使用NYL-200 D 型压力试验机进行抗压强度测试。体积密度分析则依据Archimedes 定律。

1.3.4 EMPA 图谱分析。

将试样抛磨光滑后，经1%氢氟酸溶液腐蚀120 s，用蒸馏水清洗侵蚀面后，烘干。采用日本电子JXA-8530 F 型场发射电子探针进行分析，观察试样微观结构。

2 分析与讨论

2.1 差热分析结果

在基础玻璃混合料中加入0%、2%、4%、6%的TiO2，并且以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min 的升温速率进行DSC 测试。得到的DSC见图1。

图1 不同晶核剂的样品在不同热处理情况下的DSC 曲线Fig.1 DSC curves of samples with different nucleating agents under different heat treatments

通过对物料进行差热分析，确定微晶化热处理制度,曲线中发生吸热和放热的情况为确定核化（Tg）及晶化温度（Tp）提供了依据。从图1 观察到曲线发现有明显的吸放热区间，具体为500～600℃、700～ 800℃。另外由差热曲线可以看出，升温速率对DSC 曲线的峰值及峰形有很大影响，当速率增大时，放热峰面积在逐渐增加，晶化峰温度向高温处偏移。这是由于较快的升温速率导致内部物料由玻璃相向晶相瞬时转变速率较大，燃烧反应滞后，造成部分热反应进程相互叠加，因此晶化温度随升温速率增加而升高[3]。根据热分析曲线，不同升温速率下的晶化峰温度见表4。

表4 各样品不同升温速率对应的Tp 值/℃Table 4 Tp value corresponding to different heating rate of each sample

2.2 析晶活化能的计算与分析

在非等温条件下，计算基础玻璃析晶活化能广泛采用Kissinger 方程[4]。

式中，Tp 为DSC 曲线上升温速率，℃；α 为差热分析升温速率，℃/min；Ea 为基础玻璃析晶活化能，KJ/mol；R 为气体摩尔常数，为8.314 J/（Kmol）。

根据方程，通过对ln（Tp2/α）对1/Tp 作图，对各点进行直线拟合，见图2。

图2 样品的ln（Tp2/α）与1/Tp 的关系曲线Fig.2 Curve of relationship between ln (Tp2/α) and 1/Tp of the sample

斜率即为Ea/R，由此可根据斜率求得试样的析晶活化能Ea，其与TiO2的关系见图3。

图3 析晶活化能与TiO2含量关系曲线Fig.3 Curve of relationship between activation energy of crystals and content of titanium dioxide

从图3 可以看出，A1～A4 析晶活化能分别为155.63 KJ/mol、106 KJ/mol、95 KJ/mol、103.51 KJ/mol，当物料中不含TiO2时，析晶活化能最高，随着TiO2含量的增加，析晶活化能Ea 呈现出先减小后增大的趋势，当TiO2含量为3.5%时，析晶活化能最低，当TiO2含量超过3.5%时，析晶活化能随之增加，这说明添加TiO2能够降低晶化温度，降低活化能，促进析晶，经过拟合后，得出TiO2较佳加入量为3.5%。

由于TiO2在硅酸盐熔体中溶解度较大，以亚微颗粒形态析出，并以中间阳离子Ti4+形式存在，在不同的条件下Ti4+可能以六配位[TiO6]8-或四配位[TiO4]4-状态存在。在高温状态下配位数会降低，Ti4+与[O]结合生成四配位[TiO4]4-，能与玻璃熔体相容，但次四配位[TiO4]4-是不稳定的结构，低温状态下不稳定四配位的Ti-O 发生断裂，转变为低温稳定结构六配位[TiO6]8-，由于结构的不同，六配位[TiO6]8-不与玻璃熔体发生混溶，因此会从硅氧网络中分离出来，产生晶相，促进析晶[5]。但随着TiO2含量的增加，晶体析出量增多，分子在晶格中规则排列，加强了分子间的作用力，Ti-O 键的断裂变的困难，导致析晶动力学增大，因此会发生先减小后增大的规律[6]。

图4 不同晶核剂下制得样品的XRD 系列曲线Fig.4 XRD series curves of samples prepared with different nucleating agents

2.3 样品的 X 射线衍射分析

曲线中A0 为基础玻璃试样，曲线中无定型的“馒头状”衍射峰，说明未经过热处理时主要为非晶态，由于急冷，粘度迅速增大，内部质点未来得及排列形成晶体，因此不含晶相[7]；从A1～A4 经热处理后的试样的XRD 曲线中看出，当配方中不含TiO2时，开始出现晶体的特征峰，主晶体为硅灰石(CaSiO3)，次晶相为钙长石(CaAl2Si2O8)，但是XRD 衍射峰强度很小，可以断定在这一温度下玻璃体中刚开始析出晶体。随着TiO2含量的增加，衍射峰的强度明显增强，表明结晶度逐渐增大[8]。实验表明增加TiO2的含量，有利于晶体的生成，且晶相种类没有发生转变。微晶泡沫玻璃的成核属于非均匀成核，依靠气泡形成的界面产生晶核，但发泡过程中,随着晶体的析出，玻璃液粘度迅速增大，质点迁移受到限制[9]。因此TiO2的添加量应适量，否则影响发泡效果。

从晶格匹配角度看，晶核剂晶相与微晶泡沫玻璃初晶相的晶格常数相差应不大于±15%，晶相与晶核剂晶胚之间的界面张力愈小，新析晶相的界面能耗也就愈小，能更好促使整体析晶。TiO2的晶格常数为a0=0.459 nm，c0=0.296 nm，硅灰石晶格常数为a1=0.794 nm，b1=0.732nm，c1=0.707 nm，然而3c0=0.888nm，与硅灰石a0值相比较，相差约-10.5%，小于15%，故在TiO2周围形成主晶相硅灰石。钙长石晶相属于三斜晶系，a2=0.877nm，b2=1.2877nm，c2=1.4169nm，2a0与钙长石常数相比，晶格常数相差4.5%，因此TiO2与钙长石的晶格系数匹配合理，产生钙长石晶相[10]。

由于基础玻璃中钙含量较高，一个CaO 分子与一个SiO2分子结合形成硅灰石(CaSiO3）其中钙以六配位与氧形成八面体，这些钙氧八面体共边成链，三个钙氧八面体链又形成带，与此同时，硅以四配位与氧形成硅氧四面体[SiO4]，硅氧四面体[SiO4]共顶角形成链，两个这样的链也形成一个带，这些链结构以每单位晶胞三个硅氧四面体为基础重复而成。硅氧带中的硅氧四面体与钙氧带中的钙氧八面体的棱相连，或者与钙氧八面体的氧相连，从而构成具有三斜链状结构的硅灰石[11-12]。

2.4 样品的抗压强度、体积密度分析

图5为TiO2掺量对样品物理性能的影响。

图5 不同TiO2掺量对微晶泡沫玻璃物理性能的影响Fig.5 Effect of different TiO2content on physical properties of microcrystalline foam glass

从图5 中看出，随着TiO2含量的增加，样品的表观密度与抗压强度变现为先减小后增大。这是由于高温时，TiO2作为网络中间体，Ti4+对硅氧键的极化和变形作用大，使玻璃网络结构变疏松，粘度降低[13]，当TiO2掺量为4%时，表观密度和抗压强度最小，分别为790 kg/m3、4.5 MPa。相同温度下，当TiO2超过4%时，由于晶核剂诱导析晶作用，晶体数量增多，当发泡剂SiC 高温下与玻璃液发生反应产生气体时，玻璃液粘度的增大，增加了气泡发育的阻力。在表面张力不变的情况下，导致气孔变小，表观密度增大，单位受载面上孔壁接触面积越大[14]，气孔阻止裂纹扩展能力增强，力学性能得到提高，见图5。

TiO2添加量为3%～ 4%时，烧结的微晶泡沫玻璃具有良好的物理性能。玻璃液与发泡剂SiC 所进行的反应如下[15]：

2.5 微晶泡沫玻璃EMPA 分析

图6 不同TiO2掺量对微晶泡沫玻璃物理性能的影响Fig.6 Effect of different TiO2content on physical properties of microcrystalline foam glass

图6为A1～A4 微晶泡沫玻璃样品的EMPA 图谱，从图6 中可以看出掺量不同的TiO2所制备的微晶泡沫玻璃析出的晶体微观形貌大致相同，均呈现针状与块柱状，近一步证明了增加TiO2的含量，有利于晶体的生成，但晶相种类没有发生转变。当不含TiO2时，A1 图中样品内由大量细小的针状晶体及少量块柱状晶体组成，晶体细小且发育不完全，仍保留高含量的残余玻璃相，当TiO2为2%时，图A2 中可看出少量针状晶体逐渐成长为块柱状晶体，块柱状晶体增多；当TiO2为4%时，玻璃熔体中存在的较多六配位[TiO6]8-促进析晶，使晶体生长比较完整，晶体的外形主要为块柱状状微晶结构，且晶体间微观结构致密，结晶度更高；随着TiO2加入量的提高，当TiO2为6%时，晶体尺寸变大，含有较大的晶体，呈现出杂乱无章且很不均匀现象，这可能是发生重结晶现象造成的。