苎麻韧皮纤维素膜的制备及性能研究

杨 陈 林燕萍

1. 江西服装学院 服装工程学院(中国) 2. 江西服装学院 服装设计学院(中国)

苎麻属于灌木类植物，主要种植于中国的西南地区，具有种植方法简单、成本低、收益高的特点。中国有史可考的苎麻应用已有4 700余年。苎麻韧皮主要成分如下：纤维素28.974%(质量分数)、半纤维素25.665%(质量分数)、木质素22.784%(质量分数)、水溶物16.685%(质量分数)、果胶3.963%(质量分数)和脂蜡质1.917%(质量分数)，其中半纤维素与纤维素的质量分数总和超50%，具有很强的经济实用价值。目前，苎麻主要应用于医药、轻纺工业等，应用领域较窄，产值较低[1-2]。近年来随着对苎麻研究的深入，其优于其他纤维的特性也逐渐被发掘出来，例如目前研究较热的苎麻纤维增强复合材料阻尼性能研究以及苎麻麻骨在重金属吸附方面的应用，均利用了苎麻较好的力学性能与降解性能[3-4]。随着苎麻提取工艺与化工处理技术的进步，苎麻韧皮纤维的应用领域得到进一步的推广。本文通过提取苎麻韧皮纤维，制备苎麻韧皮纤维素膜并测试其性能，为苎麻的进一步应用提供参考。

1 试验部分

1.1 试验材料与试剂

苎麻韧皮(市购)。试验用试剂包括：硫酸铜(上海谷研实业有限公司)、硅酸钠(东莞市乔科化学有限公司)、氢氧化钠(广州洛辛宝化学试剂有限公司)、硫酸(保定万丰化工产品加工有限公司)、浓氨水(国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(深圳市东茂化学试剂有限公司)、硝酸(珠海市华成达化工有限公司)、乙酸铵(宜兴阿拉丁化工贸易有限公司)、脂肪醇聚氧乙烯醚(山东君鑫化工科技有限公司)，试验所用试剂均为分析纯。

1.2 设备与仪器

MH-203P型分析电子天平(上海茂宏电子科技有限公司)、INSTRION5590型万能材料试验机(美国英斯特朗公司)、HH-4型数显恒温水浴锅(金坛市晨阳电子仪器厂)、三槽医用超声波清洗机(广州比朗仪器有限公司)、循环水真空泵(上海凌科实业发展有限公司)、DF-101型集热式磁力搅拌器(北京神泰伟业仪器设备有限公司)、DZF-6030型化学专用真空箱(上海凯朗仪器设备厂)、HAD-FTIR-650型红外光谱仪(北京恒奥德科技有限公司)、BQ22-BDX3200型X射线粉末衍射仪(北京中西华大科技有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 苎麻韧皮纤维的制备

首先对苎麻韧皮进行脱胶处理。将苎麻韧皮剥离后烘干，再置于6 g/L的稀硫酸溶液中进行浸酸处理60 min；将浸酸处理后的苎麻韧皮经水洗后再次烘干，再经碱煮后，水洗、烘干、打纤；打纤苎麻韧皮纤维经碱煮、水洗、干燥，制成苎麻韧皮纤维的初成品。其中两次碱煮的氢氧化钠质量浓度为12 g/L，温度为90 ℃，碱煮时间为90 min。

从苎麻韧皮纤维初成品中提取苎麻韧皮纤维。在400 mL无水乙醇中引入100 mL浓硝酸，混合均匀后备用；在500 mL的锥形瓶中放入2 g苎麻韧皮纤维初成品，并在锥形瓶中倒入配置的硝酸-乙醇溶液(硝酸与乙醇的体积比为1∶4)50 mL后，连接球型冷凝管，在100 ℃条件下沸煮1 h；利用无水乙醇清洗去除沸煮后的韧皮纤维残留杂质，再利用蒸馏水对韧皮纤维进行多次清洗，而后抽滤、干燥备用。

1.3.2 苎麻韧皮纤维素膜的制备及增塑处理

将浓氨水滴加于装有20 mL质量分数为5%的硫酸铜溶液的烧杯中，滴加的同时缓慢搅拌混合液直至烧杯中的硫酸铜沉淀物溶解消失；称量0.2 g氢氧化钠，碾磨后加入溶解硫酸铜的混合液中。使用精准刻度的注射器抽取加入氢氧化钠的混合液滴喷到清洁玻璃片后利用刮膜器将滴喷溶液均匀铺开，自然成膜并干燥。使用蒸馏水对纤维素膜清洁后，分别使用硫酸溶液和醋酸溶液(两者质量分数均为10%)对纤维素膜进行除杂至纤维素膜透明；除杂后的纤维素膜依次经蒸馏水和无水乙醇清洁后，干燥待用；利用质量分数为30%的丙三醇溶液对部分干燥后的纤维素膜进行4 h的增塑处理后，真空干燥备用。

1.3.3 苎麻韧皮纤维素膜的性能测试

将丙三醇增塑处理的纤维素膜剪碎后与溴化钾碾磨均匀后制成试验压片，利用红外光谱仪对试样压片进行红外光谱测试，光谱测试范围4 000～400 cm-1。将所制纤维素膜粉碎成沫制成试样压片，使用衍射仪测试纤维素膜的分子结构参数。衍射仪相关指标参数选定：CuK线，管电流30 mA，管电压40 KV，角度测试范围2θ为2°～45°。将纤维素膜置于南昌市南昌县向塘镇周边深约1 m左右的土壤中进行自然降解，并利用质量损失率表征纤维素膜的降解率。纤维素膜降解时间设置为20、35、60和85 d。

随机选择方向将所制纤维素膜裁剪成长宽分别为15 mm与5 mm的拉伸测试试样，利用万能材料试验机测试纤维素膜条试样的拉伸强度。拉伸强度测试参数设置：夹持长度10 mm，拉伸速度20 mm/min，选择等速伸长拉伸。纤维素膜的厚度分别为60、80、100和120 μm。每种厚度的纤维素膜试样测试10组，取10组测试结果的平均值。

2 结果与讨论

2.1 纤维素膜红外光谱分析

增塑处理后的纤维素膜的红外光谱曲线见图1。图1中波数1 665～1 635 cm-1范围内的吸收峰是由于各糖类化合物引起的，1 200～1 000 cm-1的吸收峰说明—C2O—与—CHO的存在，1 400～1 200 cm-1与3 000～2 800 cm-1的吸收峰说明—CH的存在，1 037 cm-1处的吸收峰由—CO—引起，说明丙三醇在纤维素膜中有残留。以上各吸收峰验证了经丙三醇增塑处理后的纤维素膜人保持着纤维素Ⅰ分子结构特征。

图1 纤维素膜经丙三醇增塑后的红外光谱测试曲线

2.2 纤维素膜X射线衍射曲线分析

纤维素膜X射线衍射曲线见图2。

图2 纤维素膜X射线衍射曲线

从图2的测试曲线可以看出未增塑处理与增塑处理的纤维素膜的X射线衍射的2θ角大致相同，表明纤维素膜经丙三醇增塑后依然保持维素Ⅰ的分子结构特征，这与前文红外光谱的测试结果相互印证。使用分峰积分计算结晶区积分面积与总积分面积之比表征纤维素膜的结晶度，结果显示经丙三醇增塑处理前后纤维素膜的结晶度分别分别为58.73%与39.42%，纤维素膜经增塑处理后结晶度出现了一定程度的下降，这是由于丙三醇的加入，引入了大量的亲水极性基团，可提高原纤维素分子链间的氢键等相互作用力。分子理论认为，无定形区与结晶区本无严格界限，极性基团的引入，可诱使纤维素结晶区出现结构变形，稳定性减弱，致使结晶度降低。

2.3 纤维素膜降解性能分析

纤维素膜质量损失率与降解时间的关系曲线如图3所示。由图3可看出随着降解时间的增加，纤维素膜的质量损失率逐渐增加。造成纤维素膜降解的原因主要有两方面：一方面，在自然环境条件下，土壤中富含大量的微生物与昆虫等生物，这些微生物与昆虫等会对纤维素膜进行啃咬，同时分泌出的粪便等含有各类酶会对纤维素膜起一定的降解作用；土壤中的植物根系在生长过程中也会分泌一些物质，影响纤维素膜的降解。另一方面，纤维素膜中富含大量的诸如—OH等亲水基团，受土壤中水分的影响发生降解。对比经丙三醇溶液增塑处理前后纤维素膜的质量损失率，可知纤维素膜增塑处理改善了其降解性能，这是由于丙三醇亲水性较高，可进一步增强纤维素膜与土壤中水分的结合能力，同时由于纤维素膜结晶度的下降，无定形区更容易被降解。当降解时间超过80 d时，丙三醇溶液增塑前后的纤维素膜的质量损失率均高于90%，表明制备的纤维素膜在土壤中具有很好的降解性，对环境友好。

图3 纤维素膜质量损失率与降解时间的关系曲线

2.4 纤维素膜抗拉强度性能分析

纤维素膜厚度与其拉伸强度间的关系曲线如图4所示。由图4可知，无论是否经丙三醇溶液增塑处理，纤维素膜的拉伸强度均与其自身厚度呈正相关，当纤维素厚度为100 μm时，经丙三醇增塑处理的纤维素膜的抗拉强度出现一定幅度的下降，这是由于经丙三醇处理后的纤维素膜的—OH等基团与丙三醇中的—COOH等结合强度增加，造成纤维膜中分子间氢键断裂，分子间相对滑移加剧，同时由于丙三醇增塑处理后，造成纤维素膜结晶度下降，无定形增加，使得纤维素膜力学性能的各向异性变差，从而导致纤维素膜力学性能下降。从抗拉强度角度分析，纤维素膜经丙三醇增塑处理后，其力学性能出现了很大程度的下降。

图4 纤维素膜厚度与其抗拉强度间的关系曲线

3 结论

由苎麻韧皮纤维所制备的纤维膜保持了纤维素分子结构的特征，具有良好的降解性能与力学性能。苎麻纤维素膜经丙三醇增塑处理后，其降解性能得到进一步的改善，但力学性能下降。苎麻纤维素膜材料是较好的环境友好型膜材料，具有广阔的市场前景。