高效咪唑啉衍生物的合成及其对J55钢在饱和CO2溶液中的缓蚀性

魏晓静,石 鑫,2,曾文广,闻小虎,刘冬梅,李 强,于小荣*

(1.中国石油化工股份有限公司 西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国石化缝洞型油藏提高采收率重点试验室，新疆 乌鲁木齐 830011；3.长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 432000)

缓蚀剂是目前最常用的防止碳钢腐的方法[6-8]。含有较大电负性的N、O或S的杂环化合物因能够通过阻断钢表面的活性位点，或在金属表面形成物理屏障来对金属进行缓蚀，而被认为是高效缓蚀剂[9-11]。CO2类缓蚀剂通常在一个杂环中含有一个(或最多两个)氮原子，如咪唑啉、胺、酰胺类和酰胺基，其中以咪唑啉衍生物应用最为广泛、占比高达90%[12]。量子化学计算表明，随着烷基碳链的增长，缓蚀剂在金属表面形成的疏水膜的稳定性及其结合强度逐渐增强，缓蚀效率随之提高[13]。另外，疏水链中含有不饱和链的缓蚀剂的缓蚀性能明显高于饱和烷基链的缓蚀剂的缓蚀效率。可能是不饱和链中的π键与铁原子的空d轨道相互作用形成了配位键，而提高了咪唑啉在金属表面的吸附能力[14]。

目前研究较多的是不含或含量一个不饱和键的烷基链的咪唑啉缓蚀剂，而两个或以上的并未见报道[15-17]。

本文选择亚油酸和四乙烯五胺为单体合成出咪唑啉缓蚀剂(Scheme 1)，通过静态挂片法和电化学方法研究其对J55钢片在饱和CO2的盐溶液中的缓蚀效率。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nexue FT-IR型红外光谱仪；CS350 in COM3型科思特电化学工作站。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

按质量比1/1.5称取亚油酸和四乙烯五胺及适量二甲苯加入到四口烧瓶中，通入冷却水和氮气后加热；155 ℃下反应3.5 h，期间生成的水和二甲苯以共沸物形式蒸出；进一步升高温度到245 ℃并在此温度下反应2 h得目标产物。

1.3 缓蚀性能评价

配制缓蚀剂浓度为0、3、5、7和10×10-4mol/L的3.5%的NaCl溶液，每次实验取200 mL溶液，通N230 min后再通CO2至饱和状态。分别用失重法和电化学法对缓蚀剂的缓蚀性能进行实验分析，从而计算得到腐蚀速率和缓蚀效率。

2 结果与讨论

2.1 表征

从图所示，1638 cm-1处出现了咪唑啉环的特征，归属于C=N键的伸缩振动，表明合成产物为咪唑啉衍生物。1553 cm-1和1456 cm-1处的吸收峰为C=C键的特征峰。2925 cm-1和2854 cm-1处分别为亚甲基的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。

ν/cm-1图1GIM的IR谱图Figure 1IR spectrogram of GIM

2.2 失重试验

J55管线钢在含有不同浓度的GIM高效缓蚀剂的50 ℃的3.5%NaCl的饱和CO2溶液中浸泡168 h之后的失重结果如图2所示。在没有添加缓蚀剂的条件下，钢片的腐蚀速率为0.4561 mm/a。随着溶液中缓蚀剂浓度的增加，钢片的腐蚀速率逐渐降低，缓蚀效率逐渐增加，当缓蚀剂浓度达到10×10-4mol/L时，钢片的腐蚀速率降低到0.04017 mm/a，缓蚀效率高达90%以上，表现出优异的缓蚀效率。

缓蚀剂浓度/10-4 mol/L图2缓蚀剂浓度对J55钢片在50 ℃的含有饱和CO2的3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率和缓蚀率的影响Figure 2Corrosion inhibitor concentration of J55 steel sheet at 50 ℃ containing saturated CO2 3.5%NaCl solution effect of corrosion rate and inhibition rate

2.3 阻抗测试

钢片在2 h的OCP测试之后，分别对其进行交流阻抗和动电位极化测试。

如图3的Nyquist图所示，工作电极在含有不同摩尔浓度的缓蚀剂溶液中的曲线在高频区呈现出压缩的半圆型，这通常于电极表面的粗糙度以及缓蚀剂在钢片表面的吸附情况有关。在整个频率范围内，从Nyquist图中观察到的容抗弧半圆是由于电荷转移反应和双层电容二者的共同作用。

Z′/Ω·cm2

从图3A可以看出，随着溶液中缓蚀剂浓度的增加容抗弧的半径逐渐增大，表明J55钢片的耐腐蚀性能逐渐增强。与Bode图中的空白溶液相比，阻抗的绝对值随着缓蚀剂加量的增加而增大，也表明着缓蚀剂对钢片的缓蚀效率的提高。电荷转移电阻Rct主要反映了金属表面腐蚀反应进行的难易程度。一般情况下，Rct越大，金属发生腐蚀的倾向越小，所以本研究主要把拟合得到的Rct作为代表性结果进行分析：115、817、1025、1146和1235 Ω·cm2。与未添加缓蚀剂的溶液相比，溶液中添加缓蚀剂后Rct明显增加，且随着缓蚀剂浓度的增加Rct值逐渐增大，表明金属表面的腐蚀倾向逐渐减弱。

E/vs.SCE图4缓蚀剂浓度对J55钢片在50 ℃含有饱和CO2的3.5%NaCl溶液中的极化曲线的影响Figure 4Influence of polarization curve by corrosion inhibitor concentration of J55 steel sheet in a solution of 3.5%NaCl containing saturated CO2 at 50 ℃

2.4 动电位极化测试

如图4和表1所示，与未添加缓蚀剂的空白溶液相比，加入浓度为3、5、7、10×10-4mol/L的高效缓蚀剂GIM之后，J55钢片的腐蚀电位(Ecorr)值逐渐向正方向移动且阳极反应被抑制，这表明缓蚀剂分子吸附在金属基体表面从而抑制了钢片的阳极溶解过程，同时抑制了阴极的还原反应。通常认为，当腐蚀电位差(△Ecorr)小于85 mV时，属于混合型缓蚀剂；当△Ecorr大于85 mV时，属于阳极型缓蚀剂[18]。因此，GIM缓蚀剂为抑制阳极过程的有机类缓蚀剂。

表1 J55钢在50 ℃的GIM的饱和CO2的3.5%NaCl溶液中的极化拟合参数Table 1 Polarization fitting parameters of J55 steel in 3.5%NaCl solution of SATURATED CO2 at GIM at 50 ℃

以亚油酸和四乙烯五胺(TEP)为反应性单体，合成产率高达98.34%的高效咪唑啉缓蚀剂(GIM)。并采用静态失重法和电化学方法评价了缓蚀剂对J55钢片在含有饱和CO2的3.5%NaCl溶液中的缓蚀性能。结果表明：缓蚀剂的加入降低了对J55钢片的腐蚀速率，增大了金属基体表面的电荷转移电阻，降低腐蚀电流密度，从而有效减缓金属表面的电化学反应的进行。