基于反应动力学方程的尿素结晶风险预测模型

2021-03-13王建东谭治学李云刚王佳兴杨新达

内燃机与动力装置 2021年1期

王建东, 谭治学, 李云刚，王佳兴, 杨新达

1.内燃机可靠性国家重点实验室，山东潍坊 261061； 2.潍柴动力股份有限公司发动机研究院，山东潍坊 261061

0 引言

选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)是柴油机满足国六排放的主要技术，国六排放要求SCR的NOx转化效率达到95%，这对SCR的硬件和催化剂配方提出了较高的要求。SCR硬件设计的核心是混合器设计，通过使还原剂与废气混合的更加均匀，提高还原剂的水解率及利用率[1]。

尿素((NH2)2CO)作为SCR还原剂时，柴油机运行过程中最严重的问题是尿素结晶[2-3]。尿素结晶使SCR转化效率降低，严重时造成排气管堵塞，不仅影响使用，还可能导致后处理系统报废。尿素结晶严重影响车辆的排放性能，导致尿素喷射控制模型失准、尿素喷雾与废气的混合均匀性变差、尾气中NOx和NH3排放超标。为保证发动机满足标准要求，必须控制尿素结晶。

国内外对商用车后处理系统尿素结晶进行了大量的研究[4-9]，目前研究主要分为3类：1)研究尿素结晶的化学成分和生成、分解机理；2)研究水解器(包含尿素喷嘴、混合器、排气管路)结构对气体流场、温度场、壁面温度以及结晶故障率的影响规律；3)研究通过电加热喷嘴、尿素添加剂等避免系统结晶。第1类研究能够帮助设计人员清晰地了解结晶边界条件，为抗结晶技术的研究奠定了基础；第2类研究揭示了后处理结构对结晶量以及结晶成分的影响规律，对后处理结构的改进具有重要指导意义；第3类研究属于创新性较强的探索类研究，可视为热管理措施和结构改进措施皆收效不佳时的备选方案。

本文中将尿素的结晶机理与影响结晶的关键因素对结晶的影响规律相结合，搭建基于化学反应动力学方程的控制策略模型，建立可行的关键参数标定方法，预测不同应用场景下的结晶风险，针对结晶风险提出合理的解决方案，并通过试验验证预测模型的有效性。

1 尿素结晶机理及关键影响因素

1.1 结晶机理

目前商用车混合器普遍采用多孔管、旋流片结构，尿素液滴碰撞到混合器壁面时产生管内湿壁现象，连续不断的液滴碰撞导致该区域壁面温度大幅度降低，最终在管壁上形成一层液膜，在排气气流作用下，一部分蒸发分解，一部分在壁面上形成结晶沉积。

从尿素喷射到释放出NH3的过程中，大体经历5个反应阶段[10-11]。

1)135～152 ℃时，尿素仅熔融而不分解。

2)152～192 ℃时，尿素开始分解并生成异氰酸(HNCO)，而异氰酸会与尿素反应生成缩二脲(N3H5(CO)2)，并开始生成三聚氰酸(N3H3(CO)3)，主要的化学式如下：

(NH2)2CO→NH3+HNCO，

(NH2)2CO+HNCO→N3H5(CO)2，

N3H5(CO)2+HNCO→N3H3(CO)3+NH3。

3)192～250 ℃时，缩二脲会开始分解并且释放出异氰酸，此时异氰酸浓度较高并产生大量三聚氰酸，化学式如下：

N3H5(CO)2→(NH2)2CO+HNCO，

3HNCO→N3H3(CO)3+NH3。

4)250～320 ℃时，生成的反应物比较稳定，此时三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺(C3N3(OH)2NH2)、三聚氰酸二酰胺(C3N3OH(NH2)2)、三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、以及异氰酸环化导致的低聚态、高聚态反应物开始缓慢生成，主要的化学式如下：

2HNCO+(NH2)2CO→C3N3(OH)2NH2+H2O，

N3H3(CO)3+NH3→C3N3(OH)2NH2+H2O，

2N3H5(CO)2→C3N3(OH)2NH2+NH3+HNCO+H2O，

C3N3(OH)2NH2+NH3→C3N3OH(NH2)2+H2O，

C3N3OH(NH2)2+NH3→C3N3(NH2)3+H2O。

5)320～350 ℃时，三聚氰酸的分解速度开始加快，又会释放出较多氨气。当温度升至410 ℃和435 ℃时，三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺开始分解。主要的化学式如下：

N3H3(CO)3→3HNCO，

HNCO+H2O→NH3+CO2。

尿素的分解及副反应过程如图1所示。

图1 尿素的分解过程及副反应图

尿素的分解过程比较复杂，反应生成物对反应温度、气态生成物浓度、停留时间、水蒸气浓度、气体流量等非常敏感。

尿素结晶成分按照物质的分解温度分为软结晶(主要是尿素缩二脲为主，分解温度较低)和硬结晶(以三聚氰酸等为主，分解温度较高)。在柴油机的大部分工况条件下，沉积物为软、硬结晶共存的混合物。

1.2 关键影响因素

基于结晶的生成机理，可将尿素的喷射落点、尿素着壁量、壁面换热条件、壁面的流速等影响结晶的基本因素进一步简化为废气的温度、流量、尿素喷射量及硬件因素。

结晶风险区域决定了不同温度和流量下尿素允许的最大喷射量，即允许的最大碰壁量，简称为结晶边界。结晶边界是混合器固有属性，表征了其抵抗结晶生成的能力。

废气的温度、流量、尿素喷射取决于发动机的运行工况及废气的热管理能力，而结晶边界由喷射系统及混合器共同决定。本文中将排温、流量、喷射量作为控制变量，将结晶物理过程抽象为附壁、液膜积累及蒸发、化学反应过程3个顺序步骤，达到实时预测混合器结晶量(软硬结晶)和结晶风险的目的。

2 结晶风险预测模型的搭建及验证

喷射系统分为空气辅助喷射系统和无空气辅助喷射系统，本文中试验均采用无空气辅助喷射系统。

2.1 结晶生成

图2 喷雾碰壁和结晶生成过程

尿素结晶经历了液滴蒸发、尿素沉积与软硬结晶的分解3个过程，喷雾碰壁和结晶生成过程如图2所示。

当尿素溶液以喷雾的形式进入混合器时，部分液滴直接与排气接触、换热，蒸发和热解为氨和水蒸气；部分液滴与壁面接触，形成液膜。液膜被气流吹扫并产生迁移，期间经历复杂的化学反应，最终在下游区域形成结晶。

2.2 基于化学反应动力学方程的策略搭建

尿素从喷雾到结晶形成过程如图3所示。可分为5个关键过程：蒸发、附壁、尿素蒸发及热解、软结晶生成及分解、硬结晶生成及分解。

图3 结晶形成的关键过程

图4 模型建立流程

以上各个步骤包含相应输入输出变量以及热力学和化学反应方程，依据软硬结晶的风险权重，获得最终的风险因子。整个模型关键部分的构建如图4所示。鉴于尿素采用间歇性喷射的方式，结晶量计算过程采用代数方程进行计算。

2.2.1 喷雾过程中的蒸发、碰壁

尿素水溶液在碰壁前的喷雾蒸发分解以及与尾气的混合过程十分复杂，喷嘴的喷孔数、喷射压力、喷射周期等直接影响喷雾的形态和液滴粒径分布。一般来说，相同条件喷雾液滴粒径越小，喷雾蒸发分解越快。

混合器的设计应在提高效率的前提下，尽可能的减少尿素碰壁后的附壁率。

尿素喷射过程中，部分尿素在飞行过程中蒸发，因此到达混合器壁面的尿素量

(1)

尿素在到达混合器壁面后，部分尿素碰壁反弹或飞溅破碎，只有一部分的溶液会残留在混合器表面，故第k个时刻的壁面尿素溶液的质量

(2)

2.2.2 尿素蒸发及热解

附着到混合器壁面没有反弹的尿素水溶液形成液膜，液膜蒸发过程中伴随着尿素蒸发及热解。

假设壁面的尿素溶液在水分完全蒸发前，尿素蒸发比率较小。计算壁面水分的含量是计算尿素变化趋势的前提，第k个时刻壁面水分的质量

(3)

式中v为水分蒸发速率的函数。

2.2.3 软结晶的生成及分解

软结晶通常指未热解的尿素及尿素与异氰酸所生成的缩二脲，软结晶在自身蒸发的过程中，一部分会转化为硬结晶，第k个时刻壁面的软结晶的质量

(3)

式中：η为水分存在的情况下结晶参与反应比率的函数，K为软结晶的反应速率，K=A1exp(Eu,1/(-RTw))+A2exp(Eu,2/(-RTw))，其中A1为软结晶转化为硬结晶的Arrhenius方程的指前因子(反应频次)，Eu,1为该反应的活化能，A2为软结晶自身分解反应的指前因子，Eu,2为对应的活化能，R为气态常数。

2.2.4 硬结晶的生成及分解

硬结晶定义为三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺、缩三脲、雷酸之类的混合物，其会在较高温度下缓慢分解。第k个时刻壁面的软结晶的质量

(5)

式中：J为硬结晶的反应速率，J=A3exp(Ec/(-RTw))，其中A3为软结晶自身分解反应的指前因子，Ec为对应的活化能。

2.3 模型的搭建及初始参数获取

2.3.1 模型的搭建

基于上节的经验及理论公式，通过MATLAB软件进行控制策略建模构建3个计算模块，并定义各模块之间关键输入输出量，如图5所示。

2.3.2 基于硬件特性的结晶风险关键参数试验研究

通过定量试验获取需要的关键参数，通过经验获得某些参数初始边界，然后通过试验验证并进行数据微调。

研究发现，利用仿真软件可以模拟计算尿素液滴从喷射到蒸发热解的整个过程，但只能预测稳态结晶风险区域，指导改进结构，无法进行量化和评估实际应用过程中的结晶风险。预测模型的参数与硬件结构密切相关，本文中通过仿真获取风险区域，结合结晶规律及特性稳态试验，获得初始的关键标定参数。图6为搭建的试验装置，包括可以控制温度和流量的装置、后处理装置、整个尿素喷射系统、ECU控制器，试验装置可实现废气温度、废气流量、尿素喷射的任意组合。壁面温度传感器获取结晶区域的温度场，作为温度模型的重要输入，建立壁面温度与结晶的规律，获得不同温度流量下的结晶边界。

大量的研究表明，通过提高喷射压力、增加空气辅助可以有效改善雾化质量，加速液滴的蒸发，提高硬件的抗结晶能力[12-13]。本文中在6孔喷嘴的基础上进行相应的研究。

后处理结晶边界如图7所示(图中流量1～4分别为300、600、1000、1200 kg/h)。由图7可知：随着温度和流量的增加，结晶边界也在提高。当废气温度小于某一温度阈值及废气流量较小时，结晶边界差别不大，说明此时壁面温度和废气流量是影响结晶边界的主要因素，不同尿素喷射系统产生结晶的风险都比较高。结晶边界随壁面温度和废气流量的升高增加显著。液滴在较高的壁面温度和高的流速作用下，蒸发明显加快，液膜剥离速度加快，设定较小的喷射量很难在混合器上观察到残留结晶物质；但当增加到一定的喷射量，达到结晶边界时，结晶必然会发生。因此，尿素喷射量的阈值必须加以控制，即不能超过结晶边界，否则会产生结晶。

混合器壁面分为非结晶区、固体结晶区、液态区3个区域，如图8所示。各个区域的水分积累及蒸发速率、尿素积累及分解速率都不相同，尿素向三聚氰酸的转化速率和三聚氰酸的分解速率也不相同。

图7 后处理结晶边界示意图图8 混合器壁面干湿状态区域划分示意图

综上所述，尿素结晶边界可以区分不同排气管壁面温度及废气流量条件下尿素喷射量与形成结晶之间的阈值关系，超过该值则会生成可视结晶。

图9 结晶计算示意图

2.3.3 发动机运行过程的结晶风险描述

结晶风险由模型计算的软结晶和硬结晶加权计算表征,如图9所示。

整车运行过程中，发动机的排放控制系统要确保尾排满足国六整车排放法规要求。尿素是持续喷射的，随着工况的不同，基于废气温度和流量下的喷射量是时刻变化的，每个时刻的喷射量取决于排放控制要求，根据所搭建的模型计算结晶风险。

3 试验验证

基于市场数据获得的容易结晶的苛刻循环及典型循环进行台架和整车的预测。结果表明预测结果精度良好，能够及时反映结晶风险，同时结合热管理，可以在合适的时刻消除结晶风险，保证后处理的正常工作。

试验的某重型柴油机和尿素喷射系统参数如表1、2所示，选定的典型运行工况如表3所示，按照2.3.2节所述的方法，进行尿素结晶风险预测、结晶评估及试验验证。

表1 发动机参数

表2 SCR系统参数表3 试验工况SCR温度 ℃

图10 基于结晶边界的万有碰壁量风险分析图

选择匹配该后处理的某一款国六发动机，结合结晶边界分析万有数据的稳态结晶风险。基于结晶边界的万有碰壁量风险分析如图10所示(图中标尺单位为mg/s)。由图10可知，存在高、低、无(分别对应高于边界，边界附近，低于边界)3种结晶风险状态。

选取软结晶为主、软硬结晶共存、硬结晶为主3种工况进行台架验证。不同工况下的结晶风险验证如图11所示，其中温度为210 ℃、230 ℃工况各进行10 h；300 ℃工况进行4个喷射量的验证(在结晶边界的基础上依次增大10%、15%、20%、30%)，各运行2 h。由图11可知，不同工况下结晶差异较大，随着高于边界的程度不同，呈现加速增长的变化趋势。软硬结晶的风险也不同，需求的热管理清除条件差异较大。其中软结晶量虽大，但是需求的结晶清除条件同硬结晶相比，差异较大。以图中为例，软结晶的清除条件为温度高于350 ℃并且时间持续至少10 min，而硬结晶需要的条件为温度高于420 ℃且时间持续至少20 min。