浸渍活性炭自然老化后的理化性能变化研究

2021-03-12王坤俊邓才远杜建兴任宏正张计荣刘鲜丽

应用化工 2021年2期

王坤俊，邓才远，杜建兴，任宏正，张计荣，刘鲜丽

(1.中国辐射防护研究院，山西太原 030006；2.大亚湾核电运营管理有限责任公司，广东深圳 518124)

碘吸附器作为核设施通风净化系统的关键设备，用来保障核设施正常工况特别是事故工况下厂房、环境及人员的安全[1]。碘吸附器主要由金属外壳体和内部装填的浸渍有三乙烯二胺(TEDA)和碘化钾(KI)试剂的浸渍活性炭组成[2-4]。虽然大部分碘吸附器系统回路平时都处于旁路状态，但也会受环境中诸多因素影响而发生自然老化[5-7]，其吸附效率、物理性能也会随着时间而变化[8-12]。

本研究以实验室自然老化后的浸渍活性炭为对象，对其孔结构参数、失重变化和吸附放射性甲基碘的效率进行测试，以研究自然老化引起的浸渍活性炭主要性能的变化特征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

椰壳活性炭(8～16目)、三乙烯二胺、碘化钾、浸渍活性炭均为工业品。

Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分析仪；TGA4000热重分析仪；GC-2014C气相色谱仪；Maestro-32γ谱仪；ML-T 分析天平。

1.2 样品的制备

1.2.1 浸渍活性炭采用8～16目椰壳活性炭为基炭，浸渍一定质量比的浸渍剂(TEDA + KI),制得浸渍活性炭。

1.2.2 自然老化的浸渍活性炭采用自然老化的方式，将同批次制作的浸渍活性炭存放于实验室中，老化。

1.3 性能测试

1.3.1 浸渍活性炭关键物理性能测试

1.3.1.1 CCl4吸附率的测定依据标准[13]“ASTM D 3467 Standard Test Method for Carbon Tetrachloride Activity of Activated Carbon”，在规定实验条件下，将含有一定四氯化碳蒸气浓度的混合空气流，以一定的气流比速不断地通过活性炭层，当活性炭达到吸附饱和时，活性炭试样所吸附的四氯化碳的质量与试样质量之百分比作为四氯化碳吸附率(CCl4吸附率测定装置、气相色谱仪：AMS PGC-80)。

1.3.1.2 粒度的测定依据标准[14]“ASTM D 2862 Standard Test Method for Particle Size Distribution of Granular Activated Carbon”，将一定质量的试样置于振筛机上进行筛分，以保留在各实验筛层上的试样的质量占原试样质量的百分数表示试样的粒度分布(振筛机：转速268～288 r/min，敲击145～155拍/min；实验筛6目/8目/12目/16目/18目)。

1.3.1.3 球盘强度的测定依据标准[15]“ASTM D 3802 Standard Test Method for Ball-Pan Hardness of Activated Carbon”，将试样放入一个装有一定数量不锈钢球的强度实验盘中，旋转和击打组合振动30 min。振动中活性炭骨架和表层同时受到破坏，活性炭粒度发生变化，用保留在规定实验筛上的活性炭质量占炭样总量的百分数作为试样的球盘法强度(铝青铜实验盘：Φ203；钢球d=12.7 mm，15个，d=9.5 mm，15个)。

1.3.1.4 着火点的测定依据标准[16]“ASTM D 3466 Standard Test Method for Ignition Temperature of Granular Activated Carbon”，在空气流中按一定升温速率加热活性炭，随着温度的上升，活性炭温度会突然超过进入炭层空气流的温度，此时的温度即为着火点(HZH-1着火点测定装置：温度范围0～600 ℃，空气流量0～20 L/min)。

1.3.1.5 pH值的测定依据标准[17]“ASTM D 3838 Standard Test Method for pH of Activated Carbon”，活性炭在沸腾过的二级水中煮沸，测定其冷却滤液的pH值(pH计：精度0.1 pH)。

1.3.2 浸渍活性炭的孔结构分析 N2吸附-脱附等温线(BET)：浸渍活性炭样品的比表面积和孔体积采用Autosorb-iQ型比表面和孔径分析仪进行N2等温吸附脱附测试，比表面积采用标准的Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算，微孔比表面积和孔容则由t-Plot法得到。孔径分布通过Horvath-Kawazoe(HK)模型由脱附等温线计算得到。

1.3.3 浸渍活性炭的热重分析实验条件：样品称重5 mg，N2气氛，载气流速50 mL/min，升温速率20 ℃/min，温度区间室温～1 200 ℃。

分别对未浸渍基炭样品、浸渍剂(TEDA、KI)、浸渍活性炭老化样品进行热重测试，分析老化以及浸渍剂对样品失重的影响。

1.3.4 浸渍活性炭的吸附效率测试吸附放射性甲基碘的效率是评价浸渍活性炭除碘性能的最重要指标。依据核级活性炭实验标准[18-19]方法来评价浸渍活性炭除碘性能合格与否。

ASTM D3803[19]“核级活性炭标准实验方法”规定了对浸渍活性炭样品在炭床深度5 cm、温度(30±0.2) ℃；相对湿度(95±2)%标准条件下进行吸附放射性甲基碘效率测试。浸渍活性炭自然老化后的效率均在此标准实验条件下测得。

2 结果与讨论

2.1 浸渍活性炭老化后关键物理性能的研究

2.1.1 CCl4吸附率 CCl4吸附率(活性)是筛选、评价核级活性炭的重要物理性能指标，按照标准要求，用于核设施通风净化系统的基炭CCl4吸附率应不低于60%。图1为浸渍活性炭自然老化后的CCl4吸附率变化。

图1 浸渍活性炭的CCl4活性随自然老化时间的变化Fig.1 Change of CCl4 activity of impregnated activated carbon with natural aging time

由图1可知，在本研究的老化时间段内(60个月)，浸渍活性炭样品的CCl4活性一直保持在55%左右，与新浸渍的活性炭样品CCl4活性并无明显变化。说明浸渍活性炭在存放的该时间段内自然老化不会引起其物理吸附性能的显著下降(与课题组同期研究发现的现场应用老化失效后的浸渍活性炭CCl4活性显著下降情况不同)。这为自然老化后的浸渍活性炭再生及用于其他吸附净化领域提供了可能性。

2.1.2 粒度浸渍活性炭自然老化后粒度随时间的变化见图2。

图2 浸渍活性炭的粒度随自然老化时间的变化Fig.2 Change of particle size of impregnated activated carbon with natural aging time

由图2可知，经过自然老化后的浸渍活性炭中8～16目粒度的比例随时间变化不大，仍保持在95%左右，而其中12～16目比例略有增加，应与样品中小部分大颗粒活性炭在存放及实验过程中老化、磨损后颗粒变小有关[20]。

2.1.3 球盘强度浸渍活性炭自然老化后强度随时间的变化见图3。

图3 浸渍活性炭的球盘强度随自然老化时间的变化Fig.3 Change of ball-pan hardness of impregnated activated carbon with natural aging time

由图3可知，经过自然老化后的浸渍活性炭强度变化不明显，但随着时间的推进，总体出现了下降趋势。60个月时的强度仍能满足标准中要求的>92%的指标。结合2.1.2节的实验结果说明，浸渍活性炭在自然存放老化5年以内其自身的粒度、强度等物理性能指标未有显著变化，这为废旧活性炭的再生利用研究提供了重要的前提。

2.1.4 着火点浸渍活性炭自然老化后着火点的实验结果见图4。

图4 浸渍活性炭的着火点随自然老化时间的变化Fig.4 Change of ignition temperature of impregnated activated carbon with natural aging time

由图4可知，实验样品的着火点在自然老化48个月后开始有一定程度的上升，60个月时的着火点较老化前期上升约40 ℃。这应与浸渍活性炭在累积吸附了空气中高燃点的杂质有关。

2.1.5 pH值活性炭通常呈碱性(pH值9.4～9.8)，且浸渍剂TEDA呈现强碱性，因此浸渍活性炭的pH值多在9.6～9.8。浸渍活性炭pH值随自然老化时间变化的测试结果见图5。

图5 浸渍活性炭的pH值随自然老化时间的变化Fig.5 Change of pH of impregnated activated carbon with natural aging time

由图5可知，新浸渍活性炭样品的pH值约为9.7，随着老化时间的延长，pH值开始出现下降趋势，41个月以后下降至9.5以下，在60个月时已下降至9.2左右。该结果与吸附放射性甲基碘效率的下降趋势非常相似(见2.3节)，而且与课题组发现的老化失效后的浸渍活性炭pH值下降至7左右，同时吸附放射性甲基碘效率也显著下降至不合格的规律特征一致。这为快速地初步判断浸渍活性炭吸附效率下降情况提供了便捷的实验检测方法。

2.2 浸渍活性炭老化后孔结构参数的变化

表1列出了实验样品老化前后孔结构参数的N2吸附测试结果。

表1 浸渍活性炭老化后孔结构参数分析Table 1 Pore structure parameters of impregnated activated carbon after aging

由表1可知，所有样品均具有较大的比表面积，且主要由微孔贡献。相比较基炭，浸渍后的样品BET比表面积、微孔面积有所减小，与浸渍剂占据了部分孔道有关。另外，随着自然老化时间的延长，BET比表面积并未显著下降，总孔体积和微孔体积略有下降，孔结构参数总体变化不明显，这也为老化后的旧活性炭作为吸附材料的再利用提供了可能性。

2.3 浸渍活性炭老化后热稳定性变化

图6为基炭及浸渍活性炭所用2种浸渍剂的失重曲线。

图6 基炭及浸渍剂失重曲线Fig.6 Weight loss curve of base carbon and impregnating agent

由图6可知，基炭在整个升温过程中均有失重现象，870 ℃以后的失重率开始增大，但在1 200 ℃时仍未完全失重。TEDA在低温范围内(25～153 ℃)完全失重(153 ℃时失重率达到100%)。KI在低温范围内基本不失重，而在668～955 ℃温度范围内快速失重，955 ℃时失重率达到94.5%。

不同老化时间的浸渍活性炭样品失重情况见图7。

由图7可知，不同老化时间浸渍后的活性炭失重过程基本一致，均可以分为3个阶段，第1个阶段位于25～100 ℃，第2阶段位于100～400 ℃，第3阶段位于400～1 200 ℃。

图7 不同自然老化时间的浸渍活性炭样品失重曲线Fig.7 Weight loss curve of activated carbon samples with different natural aging time

结合图6热重曲线来看，第1阶段主要是失去极少部分的TEDA，但相比其它老化时间的样品，老化41个月后的样品在100 ℃以下失重更快，失重速率也更大，这主要是自然老化时间变长后活性炭吸附的水分有所增多，含水量增大，这些水分在该温度下快速挥发所致，样品含水量测试的结果也验证了这一点。第2阶段主要失去大部分的TEDA，但与图6 TEDA热重曲线相比，浸渍于活性炭中的TEDA完全失重温度更高(从单TEDA的153～400 ℃甚至更高的温度)，这可能是由于浸渍法将TEDA固定在活性炭的孔隙结构中，使得TEDA释放受阻所致。第3阶段温度在400～668 ℃时，失重较小，这可能主要是活性炭自身失重引起的，而温度>700 ℃后失重率增大，这一方面是由于浸渍于活性炭中的KI在大于该温度下(见图6)快速失重，另一方面活性炭本身在大于该温度后的失重率也有所增加；同时由于KI的浸渍量较小，而活性炭基炭的量占绝大部分，因此在高温段失重曲线的变化趋势与图6中活性炭基炭的变化趋势基本一致。

总的来看，老化时间60个月以内的浸渍活性炭样品其热稳定性随时间变化不显著，且失重过程基本一致。而相比较基炭的失重变化，利用真空浸渍法将浸渍剂固定到活性炭的孔隙内后引起了浸渍活性炭失重曲线的变化，浸渍剂部分的失重温度升高。

2.4 浸渍活性炭自然老化后吸附放射性甲基碘效率研究

依据ASTM D3803标准实验方法，对不同老化时间的实验样品进行了吸附放射性甲基碘效率测试，效率及标准偏差的结果见图8。

图8 浸渍活性炭吸附放射性甲基碘的效率随自然老化时间的变化Fig.8 Change of adsorption efficiency for radioactive methyl iodine of impregnated activated carbon with natural aging time

由图8可知，初始效率为99.64%的浸渍活性炭样品在自然老化24个月以后，其吸附效率开始逐渐呈近线性下降，但由于密封保存，浸渍活性炭只存在着静态老化效应，其效率值下降幅度不大，60个月后，其吸附放射性甲基碘效率仍达到97.16%，满足其合格标准(效率≥97%)，而从下降趋势上判断随着自然老化时间的延长，吸附效率值还会继续下降，60个月应是浸渍活性炭在自然老化状态下吸附效率仍然满足合格要求的最长时间。