玉米秸秆生物质炭对废水中苯酚的吸附性能

刘 辉，李高翔，韩 煦，陈宇琦，于久茹，王 雪，侯辛甲，陈文萍，刘 佳

(吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林 吉林 132022)

含酚废水主要来自焦化厂(尤其是低温土法炼焦)、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等[1-2].由于苯酚有毒性、腐蚀性[3]，给人体健康造成严重威胁[4]，因此，对含酚废水加以处理尤为重要.利用吸附法处理含酚废水是应用较为广泛的方法[5]，其中，生物质炭处理含酚废水效果较好[6].农业废弃物中含有大量的纤维类物质，可为制备生物质炭提供原料[7-8].大量研究表明，生物质炭对苯酚、多环芳烃、除草剂等有机物有很好的去除效果.因此，本次研究以成本低廉的农业废弃物——玉米秸秆制备的生物质炭作为吸附剂处理含酚废水，研究不同条件下玉米秸秆生物质炭对苯酚的吸附性能以及吸附动力学和热力学特性，以期开发出一种有效且廉价的废水净化吸附剂，缓解资源不足，减少环境污染，提高农业综合效益.

1 材料仪器与方法

1.1 材料与试剂

试验用试剂为苯酚、磷酸、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯；水为去离子水；玉米秸秆取自黑龙江省庆安县富强村玉米种植区.

1.2 仪 器

仪器有T9系列紫外分光光度计、GWA-UN4-F20型超纯水器、JJ-2组织捣碎机、CS101-AB型电热鼓风干燥箱、SX-A-101马弗炉、FA2004N型电子天平、PHS-3C酸度计、HZQ-C空气浴振荡器、WQS-S数显振动筛、HS-150恒温恒湿箱.

1.3 玉米秸秆生物质炭制备

将收集的农业废弃物——玉米秸秆剔除残留的玉米叶后，清洗，晾干，切成10 cm左右的小段.在105 ℃烘干、粉碎后过20目筛.将粉碎后的玉米秸秆用50%磷酸活化剂溶液按固液比1∶2均匀混合，于25 ℃、150 r/min下振荡30 min，反复振荡2～3次，使之充分混匀，放置24 h后移至带盖坩埚，置于马弗炉中，400 ℃活化4 h[9].取出冷却，以1%稀盐酸洗涤，去离子水清洗数次，直至pH为5～7.将洗过的样品置于恒温干燥箱中，105 ℃下烘干至恒重，冷却后过40、80、120、160、200目筛，即可得到玉米秸秆生物质炭.

1.4 苯酚吸附试验

取50 mL一定质量浓度的苯酚溶液置于250 mL锥形瓶中，加入一定量的玉米秸秆生物质炭，以175 r/min在恒温振荡器中振荡吸附180 min，冷却后过滤.在270 nm吸收波长下测定滤液的吸光度，计算玉米秸秆生物质炭对废水中苯酚的平衡吸附量Qe[10]：

Qe=(C0-Ce)×V/m，

式中：C0、Ce分别为溶液中吸附质的初始质量浓度和平衡浓度，mg/L；V为吸附质溶液体积，L；m为生物质炭质量，g.

2 结果与分析

2.1 吸附参数对吸附性能的影响

2.1.1 吸附剂粒径

向质量浓度为50 mg/L的苯酚溶液中加入2 g/L吸附剂，调pH至2，25 ℃下振荡180 min，得到苯酚吸附量随玉米秸秆生物质炭粒径变化的曲线，见图1.由图1可见：吸附量随玉米秸秆生物质炭粒径的减小而增加，表明玉米秸秆生物质炭粒径越小，其表面提供的吸附活性点位越多，吸附量增加.当吸附剂粒径为160至200目时，吸附量逐渐趋于平衡并达到最大.由于180目的去除率最佳，因此，确定玉米秸秆生物质炭180目粒径最佳.

2.1.2 吸附时间

苯酚溶液的初始质量浓度为50 mg/L，玉米秸秆生物质炭投加量为2 g/L，粒径为180目，在25 ℃下调pH至2，得到苯酚吸附量随时间变化的曲线，见图2.由图2可见：吸附量随时间的增加而增大，在180 min时吸附量达到最大，而后不再增加，因此，确定玉米秸秆生物质炭去除苯酚的最佳吸附时间为180 min.

图1吸附剂粒径对苯酚吸附量的影响Fig.1Effect of particle size on phenol adsorption capacity图2吸附时间对苯酚吸附量的影响Fig.2Effect of adsorption time on phenoladsorption capacity

2.1.3 pH

向质量浓度为50 mg/L的苯酚溶液中加入粒径为180目的吸附剂2 g/L，25 ℃下振荡180 min，得到苯酚吸附量随pH变化的曲线，见图3.由图3可见：在其他条件不变的情况下，生物质炭对苯酚的吸附量在酸性条件下随着pH的增大呈下降趋势；接近中性时，吸附量略有升高，但仍低于pH为2时的吸附量；转为碱性后，随着pH的增大吸附量呈下降趋势.由此说明，在碱性较强时，苯酚由分子形态转为离子形态，其亲水性增强，导致玉米秸秆生物质炭对苯酚的吸附能力下降；在酸性条件下对苯酚的吸附能力更佳，pH为2时的去除效果最佳，此时苯酚的去除率可达85.79%.

2.1.4 吸附剂用量

向质量浓度为50 mg/L的苯酚溶液中加入粒径为180目的吸附剂，调pH至2，在25 ℃下振荡180 min，得到苯酚吸附量随玉米秸秆生物质炭投加量变化的曲线，见图4.由图4可见：在其他条件不变的情况下，随着生物质炭投加量的增加，苯酚的去除率增加显著.在玉米秸秆生物质炭加入量为10 mg/L时，去除率可达98.85%，达到最佳.之后，随着吸附剂用量的增加苯酚去除率变化不明显，且略低于玉米秸秆生物质炭加入量为10 mg/L时的去除率.因此，本次研究玉米秸秆生物质炭的用量为10 mg/L.

图3pH对苯酚吸附量的影响Fig.3Effect of pH on phenol adsorption capacity图4吸附剂用量对苯酚吸附的影响Fig.4Effect of corn straw biochar dosageon phenol adsorption

2.1.5 初始质量浓度

分别取质量浓度为20～600 mg/L的苯酚溶液置于250 mL锥形瓶中，玉米秸秆生物质炭投加量为10 g/L，粒径为180目，调pH至2，25 ℃下振荡180 min，得到苯酚的吸附量随溶液初始质量浓度变化的曲线，见图5.由图5可见：吸附量随苯酚质量浓度的升高而增大，升高到一定值后吸附量增加减缓，趋于平衡.当苯酚初始质量浓度增加到500 mg/L时，吸附达到饱和.

2.1.6 吸附温度

向质量浓度为50 mg/L的苯酚溶液中加入粒径为180目的吸附剂10 g/L，调pH至2，振荡180 min，得到苯酚吸附量随温度变化的曲线，见图6.由图6可见：吸附量随温度的变化不大.随着温度升高，苯酚的吸附量有所升高，可能是吸热过程，考虑到节能因素，吸附可选择在室温下进行.

图5苯酚初始质量浓度对吸附量的影响 Fig.5Effect of phenol original mass concentration on adsorption 图6温度对吸附量的影响Fig.6Effect of temperature on adsorption

2.2 吸附动力学

为了深入分析吸附机理，分别应用准一级动力学模型式(1)、准二级动力学模型式(2)及颗粒内扩散方程式(3)对动力学曲线进行拟合分析.拟合参数见表1.

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(1)

(2)

(3)

式中：qt为吸附时间为t时的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；k1为一级吸附速率参数，min-1；k2为二级吸附速率参数，g/(mg·min)；kp为颗粒内扩散速率参数，mg/(g·min).

表1 玉米秸秆生物质炭对苯酚吸附的动力学拟合模型参数Tab.1 Adsorption thermodynamics fitting model parameter of corn straw biochar on phenol

由表1可见：准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型3种模型的相关系数分别为0.801 2、1和0.771 6，准二级动力学模型拟合的相关系数最高，线性相关性显著，并且由准二级动力学模型拟合计算所得到的qe与试验得到的qe非常接近，所以整个吸附过程更符合准二级动力学模型，该模型以化学键的形成为主，说明该吸附过程以化学吸附为主.

2.3 吸附等温线

为了进一步考察生物质炭对苯酚的吸附行为，采用Langrnuir和Freundlich 等温吸附模型[11]对等温吸附数据进行拟合，拟合方程见式(4)和式(5)，拟合所得参数见表2.

Langrnuir方程

(4)

Freundlich方程

(5)

式中：Ce为苯酚的平衡浓度，mg/L；qm为最大吸附量，mg/g；Kf、b、n为模型参数.

表2 玉米秸秆生物质炭对苯酚吸附的热力学模型参数Tab.2 Adsorption thermodynamics model parameter of corn stalk biochar on phenol

由表2可见：Langrnuir 方程拟合的相关系数略高于Freundlich方程拟合的相关系数，相关性更显著.由此表明，Langrnuir等温吸附模型优于Freundlich等温吸附模型，玉米秸秆生物质炭对苯酚的吸附更符合Langrnuir吸附等温方程，说明玉米秸秆生物质炭对苯酚的吸附行为为单分子层吸附[12]，其最大吸附量为44.2 5mg/g.但Freundlich方程拟合的系数中n大于1，说明该吸附剂对苯酚具有较强的吸附能力.

2.4 吸附热力学

采用拟合较好的等温吸附模型(Langrnuir)计算相关的热力学指标[9]：

(6)

ΔG=-RTlnkd，

(7)

(8)

式中：R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K) ；T为热力学温度，K；K0为常数；kd为qe与Ce的比值.根据式(6)，以lnCe对1/T拟合可求ΔH，根据式(7)可求出各温度的ΔG，根据式(8)可求得ΔS.结果见表3.

表3 玉米秸秆生物质炭对苯酚吸附的热力学指标Tab.3 Adsorption thermodynamics index of corn straw biochar on phenol

由表3可知：ΔH为正，说明吸附过程为吸热反应，以化学吸附为主，这与准动力学的拟合结果相符；ΔG为负值，说明玉米秸秆生物质炭对苯酚的吸附以表面吸附为主，是一个自发的吸附过程，且温度越高自发程度越大；ΔS为正，说明吸附过程在固液界面的无序性增加[13].

3 结论与讨论

通过研究吸附剂粒径、吸附时间、溶液pH，以及吸附剂用量、质量浓度、温度等因素考察了玉米秸秆生物质炭对苯酚吸附效果的影响，并进一步研究了其动力学和热力学特性.结果表明：吸附的平衡时间为180 min，酸性条件下有利于玉米秸秆生物质炭对苯酚的吸附，吸附剂最佳投加量为10 g/L；在最佳吸附条件下，苯酚的吸附去除率达98.85%，吸附量高达44.25 mg/g；温度对苯酚吸附的影响不明显.

玉米秸秆生物质炭对苯酚的吸附过程更符合准二级动力学模型，该模型主要以化学键的形成为主，说明该吸附过程以化学吸附为主；玉米秸秆生物质炭吸附苯酚符合Langmuir模型，属于单分子层吸附.热力学研究表明，玉米秸秆生物质炭吸附苯酚的过程是吸热、自发的过程，温度升高有利于吸附.

目前，对生物质炭的认识和研究还比较浅显，相关机理还不清楚；农业废弃物生物质炭的制备仍处于实验室阶段，未能开展大规模工程生产，且产量较低；农业废弃物生物质炭对改良、修复土壤和作物生长的促进作用机理尚不清楚，且缺乏长期的实验数据支持.因此，未来应针对以上问题继续开展深入研究，尽快实现生物质炭的大量、高效、廉价生产.