交流发光二极管的研究进展

潘 飞，戴一仲，李明光，陈润锋

(南京邮电大学 有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地，江苏省生物传感材料与技术重点实验室，信息材料与纳米技术研究院，江苏先进生物与化学制造协同创新中心，江苏 南京 210023)

1 引 言

由于在照明和显示领域的巨大市场价值，发光二极管(LEDs)近些年来一直是研究的热点。基于有机发光二极管(OLEDs)[1-6]和量子点发光二极管(QLEDs)[7-11]的照明与显示器件，在大尺寸、宽色域、柔性折叠等方面取得了较大突破。然而，需要指出的是上述器件的复合发光过程都是在恒压或直流(DC)驱动下完成的，恒压或DC驱动的LEDs (DC-LEDs)在高电压下容易发生载流子累积，造成三重态-三重态激子湮灭(TTA)与三重态-极化子湮灭(TPA)[12-14]，从而降低器件的使用寿命。此外，在实际应用中DC-LEDs连接到110/220 V交流(AC)系统中时需要功率转换器和整流器，会导致额外的功率损耗，并使设备尺寸变大。

与DC-LEDs相对应的另一类器件则是AC驱动下工作的LEDs (AC-LEDs)。AC-LEDs不需要昂贵且复杂的功率转换器和整流器，既节能又经济。另外，AC电场的频繁反转可以有效地避免电荷积累，从而提高器件的功率效率和使用寿命[15-16]。同时，含有绝缘层的AC-LEDs能有效避免电荷的直接注入，防止发光层(EML)与电极之间产生电化学反应，隔绝大气中的水分和氧气以免EML降解。更重要的是，绝缘层引入后，电极与EML之间不再要求严格的能带匹配，即电极与EML之间无需形成能级梯度以注入载流子[17]，这拓宽了EML中的材料选择范围。另外大尺寸显示设备通常是接在交流系统中的，所以引入绝缘层有助于AC-LEDs在大型显示器中的应用。此外，在柔性器件中，电极材料要具备合适的功函数、高导电性、高透明性和良好的机械稳定性等条件[18]。当电极与EML之间不再要求严格的能带匹配，即电极的功函数不再是考虑因素时，电极材料的选择范围更大，更利于AC-LEDs在柔性器件中的应用。基于这些优点，AC-LEDs成为继DC-LEDs之后新的研究热潮[15,19]。

到目前为止，研究人员们在改进器件结构、简化制造工艺、优化绝缘层、开发新电极和新发光材料等方面取得了许多令人鼓舞的进展[20-24]，器件的效率、亮度等有较大提升。本文拟全面综述AC-LEDs的各类结构及其相应的最新研究进展，讨论AC-LEDs的优化策略，为AC-LEDs的技术发展与实际应用提供理论和实验指导。

2 交流发光二极管的发光机理

2000年研究人员报道了第一例AC-LEDs[25]，该结构由中间的EML和上下两层二氧化硅(SiO2)组成，载流子由EML的杂质电离产生，然后在高电场下进行热电子冲击产生光发射。由于杂质电离产生的载流子数量极少，所以器件亮度很低。AC-LEDs激子的辐射复合的过程与DC-LEDs类似(图1)，首先电子通过电子传输层(ETL)进入EML的最低未占分子轨道(LUMO)，而空穴则通过空穴传输层(HTL)进入EML的最高占据分子轨道(HOMO)，然后电子空穴复合形成激子，激子直接发生辐射跃迁，或者激子由主体传递给发光客体，再发生辐射跃迁。在电荷产生方式方面，AC-LEDs与DC-LEDs有所不同。根据AC-LEDs器件结构的不同，有以下3种电荷产生方式[26]：(1)当器件两个电极上都存在绝缘层时，电荷无法从电极注入，需要借助电荷产生层(CGL)的场致电离过程形成电荷。当器件中存在两个CGL时，如图2(a)所示，两个CGL分别电离产生电子和空穴；当器件中只有一个CGL时，如图2(b)所示，该CGL能同时产生电子和空穴。(2)当器件中只有一个电极上存在绝缘层时，一种电荷可以从电极直接注入，另一种电荷在CGL产生(图2(c))。(3)当其中一个电极上存在绝缘层且另一个电极可以实现对EML的双极注入时，在AC电场极性不断反转的情况下，场致空穴和电子实现轮流注入(图2(d))。

图1 激子复合发光原理示意图Fig.1 Schematic diagram of exciton recombination for electroluminance

图2 AC-LEDs中的电荷产生示意图。(a) 两个CGL分别产生电子和空穴；(b) 单个CGL同时产生电子和空穴；(c) 电极的电荷注入和CGL的电荷产生；(d) 电子和空穴由电极交替注入。Fig.2 Schematic diagram of charge generation in AC-LEDs.(a) Two CGLs generate electrons and holes,respectively;(b) A single CGL generates electrons and holes simultaneously;(c) Charge injection of electrode and charge generation of CGL;(d) Electrons and holes are alternately injected by the electrode.

3 交流发光二极管的结构与性能

AC-LEDs根据发光材料类型可分为两种，基于有机材料的AC-LEDs(AC-OLEDs)和基于无机材料的AC-LEDs(AC-IOLEDs)。根据器件结构分类，AC-LEDs又可分为双绝缘结构、单绝缘结构、双注入结构、串联结构和平行结构。在双绝缘(图3(a))和单绝缘(图3(b))结构中，绝缘层用于阻止外部电极的载流子直接注入，EML可以置于绝缘层之上、绝缘层之下、或夹在两个绝缘层之间。双注入器件类似于传统的DC-LEDs，载流子由电极直接注入EML，如图3(c)所示。串联结构中，两个发光单元(LEU)通过CGL连接，两个LEU的发光颜色可以单独调控，如图3(d)所示。平行结构指的是将两个LEU制备在一个平面上，共用一个电极，在AC电场下交替发光，如图3(e)所示。

图3 AC-LEDs的结构示意图。(a) 双绝缘结构；(b) 单绝缘结构；(c) 双注入结构；(d) 串联结构；(e) 平行结构。Fig.3 Structure diagram of AC-LEDs.(a) Double-insulation structure；(b) Single-insulation structure；(c) Double-injection structure；(d) Tandem structure;(e) parallel structure.

3.1 双绝缘交流发光二极管

目前所报道的双绝缘结构主要应用在AC-OLEDs中。对于双绝缘AC-OLEDs，由于器件的有机层与电极完全由绝缘层隔开，如何在器件内部产生电荷是提高双绝缘AC-OLEDs性能的关键问题。目前报道了几种在器件内产生载流子的方法，如采用纳米颗粒层(NPLs)[27]和掺杂电荷传输层(p型和n型掺杂)[15]。2005年，Tsutsui等人首次将NPLs用作双绝缘AC-OLEDs中的双极CGL，并观察到均匀的表面发光[27]。如图4(a)所示，分别使用两种不同的导电粒子氧化铟锡(ITO)纳米粒子(NPs)和钝化金(Au) NPs作为双极CGL。由于绝缘层的存在，所以没有电荷从外部电极注入EML中，但可以在光谱中看到位于不同EML的两种材料DCM和TFB的发光峰，同时观察到AC偏压的正反周期内都有器件发光，因此他们提出了图4(b)所示的双绝缘器件的发光机理。在底部电极上施加正电压后，载流子将在CGL中产生，随后空穴和电子分别向顶部电极和底部电极移动。在正向电场下，空穴和电子暂时聚集在绝缘层附近。电压极性反转会使生成的载流子的漂移方向也反转。然后将电子和空穴分别提供给两个EML。新生成的载流子在上层和下层都遇到返回的带相反电荷的载流子。因此，在电压的每个半周期，两个EML中都发生电荷复合。在稳定状态及连续施加AC偏压的情况下，电荷复合会在每个正负周期中发生。由于没有电荷从电极注入，因此在AC-OLEDs中无电极依赖性，这优于DC-OLEDs。对于DC-OLEDs，特别是柔性器件或倒置器件，电极的电荷注入能力、稳定性、粗糙度、柔韧性等极大地影响着器件的性能。

图4 (a)具有纳米颗粒层的AC-OLEDs器件结构；(b)双绝缘AC-OLEDs电致发光过程示意图[27];(c)双绝缘AC-LEDs示意图；(d) 时间分辨电致发光[32]。Fig.4 (a) Structure of a AC-OLEDs with NPLs；(b) Electroluminescence process of double-insulation AC-OLEDs[27]；(c) Schematic diagram of double-insulation AC-LEDs；(d) Time-resolved electroluminescence[32].

为了在双绝缘AC-OLEDs器件内实现高效的电荷产生，2012年，Perumal等人首次采用简单的分子掺杂方法制备AC-OLEDs的CGL[15]。在正向AC电压超过导通电压之后，CGL(这里指p型和n型掺杂的电荷传输层)发生场致电离产生载流子。随后，载流子传输到EML中形成激子，激子发生辐射跃迁，无需通过外部电极注入载流子。在反向偏压下，电离后掺杂层中的电荷通过隧穿机制中和，恢复到初始状态。因此，可以在AC驱动下获得周期性的电致发光(EL)。器件最终获得了高达1 000 cd·m-2的亮度和0.37 lm·W-1的最大功率效率。

绝缘层的种类和厚度对双绝缘层AC-OLEDs的性能同样重要。2012年，Perumal等进一步采用具有高介电常数的绝缘层降低工作电压、提高亮度[28]。二氧化铪(HfO2)的介电常数约为21[20]，SiO2介电常数约为4.5[20]。高介电常数的绝缘材料的电容更高，在绝缘层的两侧可以容纳更多电荷。因此，使用HfO2绝缘层的器件能够实现更高的亮度和功率效率，同时具有更低的起亮电压和更高的击穿电压。绝缘层除了传统的氧化物外，台湾大学吴志毅教授等人在2014年还展示了具有氟化锂(LiF)绝缘层的AC-OLEDs[29]，LiF表现出出色的电容和绝缘特性。然而由于LiF的介电常数较低，器件性能并不理想，器件亮度不足100 cd·m-2。

2014年，Fröbel等人系统地研究了绝缘层厚度和有机层厚度对带有p型和n型掺杂CGL的AC-OLEDs器件性能的影响[30]，他们以MeO-TPD∶F4TCNQ作为p型掺杂空穴产生层，以Bphen∶Cs作为n型掺杂电子产生层。他们发现降低有机层和绝缘层的厚度能提高亮度和效率，但绝缘层厚度继续减少到低于120 nm时，容易增加漏电流，从而导致电流效率降低。有机层厚度的进一步减小也受到限制，因为EML和阻挡层需要设计合理的厚度才能有效地产生激子和阻挡激子。

由于AC-OLEDs的电容耦合特性，Fröbel教授等人研究了频率在提高器件性能方面的作用[15]。通过优化工作频率和电阻参数(如阻抗、电阻、电抗和相位角)，发现当频率为2 kHz时，各电阻特性都出现了极值。当器件电压为24.6 V、频率为2 kHz时，在亮度为500 cd·m-2下，获得了2.7 lm·W-1的最大功率效率。因此，AC-OLEDs的频率相关电阻特性可能与功率效率有关。

由于双绝缘结构中载流子是通过场致电离过程产生的，载流子浓度远低于电极直接注入，所以双绝缘AC-OLEDs亮度较低(<1 000 cd·m-2)，限制了其在显示和照明方面的应用。2014年，Adachi等人[31]的研究表明，双绝缘AC-OLEDs中掺杂层电离产生的位移电流形成了空间电荷区，削弱了EL过程。在发生EL后，空间电荷使整个器件的电场重新分布，EL能够维持一定的时间。这种效应在低频率和高AC电压下尤其显著。空间电荷效应是导致双绝缘AC-OLEDs在低频率和高AC电压下EL相移和EL分布不对称的原因。

最近，福州大学郭太良等人报道了首例基于双绝缘pn结型AC-IOLEDs[32]。结构如图4(c)所示，绝缘层材料为PET，EML为基于氮化镓(GaN)的微像素化LEDs(μLEDs)，整个器件夹在两个ITO电极之间，可实现两侧发光。发光原理为，正向电场下，p区的固有空穴和n区的固有电子向中间的多量子阱(MQW)扩散，并导致辐射复合；反向电场使载流子漂移到原始状态，为下一个EL过程做准备。因此，在AC电场下，只有正半周期能观察到发光，如图4(d)所示。双绝缘层结构能够有效保护AC-LEDs器件，有效防止电击穿。

3.2 单绝缘交流发光二极管

单绝缘AC-LEDs仅有一个绝缘层，该绝缘层一般位于发光层之下，发光层另一侧与电极直接相连。该类器件电荷产生方式有两种：(1)两种电荷均通过电极注入，电极在不同方向的偏压下注入不同的电荷；(2)一种电荷由电极注入，另一种电荷在CGL中产生。

与双绝缘结构不同的是，单绝缘AC-LEDs中电极参与了电荷注入，提高了电荷注入浓度，所以单绝缘AC-LEDs的亮度和效率较双绝缘器件有很大提升。同样，电荷产生能力及绝缘层性能对单绝缘AC-LEDs性能影响很大。

2011年，Park和同事发表了首例单绝缘交流驱动聚合物发光二极管(AC-PLEDs)[33]，该AC-PLEDs由金属电极、绝缘层、带有少量单壁碳纳米管(SWNTs)的聚合物EML和ITO电极组成。SWNTs具有双极传输能力，在正向AC电场下通过SWNTs注入场致空穴并累积在绝缘层/有机层界面，然后在反向AC电场下继续通过SWNTs注入电子，电子在聚合物EML中与累积的空穴复合形成激子，复合发光。在SWNTs的质量分数为2%、频率为200 kHz时，实现了约200 cd·m-2的最大亮度。同时，他们以聚合物PVP为绝缘层，分别在PFO、F8BT、MEH-PPV中掺入SWNTs，实现了具有蓝色、黄色和红色发光的AC-PLEDs，表明了这种器件结构设计的通用性。这种器件不再需要严格的能级匹配，扩大了材料选择的范围，并降低了全色发光的成本。此外，他们在2013年开发了由多壁碳纳米管(MWNTs)和自组装嵌段共聚物胶束组成的纳米复合材料EML[34]，以实现高亮度、全彩色AC-OLEDs。他们采用SiO2为绝缘层，利用单独网格化的MWNTs提供载流子注入和传输，自组装的嵌段共聚物胶束有效地分散了MWNTs，抑制了非辐射猝灭，分别实现了最高亮度约2 000，1 000，1 000 cd·m-2的蓝色、绿色和红色发光，其中蓝绿混合光能实现6 000 cd·m-2的最大亮度。更吸引人的是，这些器件可以稳定工作超过15 h。

与双绝缘结构一样，高介电常数的绝缘层材料同样对单绝缘AC-OLEDs的性能很重要。2014年，威克森林大学的Carroll课题组将高介电常数的铁电聚合物P(VDF-TrFE-CFE)应用在绝缘层中[35]，通过降低驱动电压来显著改善AC-OLEDs的性能，器件结构如图5(a)所示。p型掺杂空穴产生层(HGL)产生的空穴和金属电极注入的电子复合产生激子。对于蓝光器件，基于P(VDF-TrFE-CFE)绝缘层的AC-OLEDs显示出最大的亮度、电流效率和功率效率，分别为3 000cd·m-2，15.8 cd·A-1和3.1 lm·W-1；相应的绿光器件性能分别达到13 800 cd·m-2，76.4 cd·A-1和17.1 lm·W-1，橙红光器件性能分别达到1 600 cd·m-2，8.8 cd·A-1和1.8 lm·W-1。基于时间分辨的EL测量结果(图5(b))，他们提出了该器件的工作机制。在AC偏压正半周期HGL中会产生空穴，空穴向EML/HTL界面移动，同时电子从铝(Al)电极注入EML，二者在EML复合，发光。在负半周期中，通过从Al电极注入空穴来重新填充耗尽的HGL，器件将恢复到初始阶段。单绝缘AC-OLEDs的HGL和ETL等直接关系到空穴产生和电子注入，最终影响激子浓度。因此，2014年，Carroll和同事就HGL的空穴产生能力和ETL的电子传输特性对AC-OLEDs性能的影响进行了系统的研究[37]。他们比较了不同HGL和不同ETL的器件性能。最后，以p型掺杂层P3HT∶F4TCNQ作为HGL和以TmPyPB作为ETL构筑的AC-OLEDs表现出出色的性能。该器件获得了12 V的低导通电压、20 500 cd·m-2的最大亮度、110.7 cd·A-1的最大电流效率和29.3 lm·W-1的最大功率效率。Park等人在2016年比较了传统空穴注入材料PEDOT∶PSS、氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)分别作为单绝缘AC-OLEDs的HGL时器件性能的差异[38]。发现以PEDOT∶PSS为HGL的AC-OLEDs性能最佳，实现了约1.8 cd·A-1的最大电流效率和约0.8 lm·W-1的最大功率效率。他们还制备了以PEDOT∶PSS为HGL的柔性单绝缘AC-OLEDs，实现了超过2 000 cd·m-2的亮度。此外Carroll和同事还使用SWNTs对P(VDF-TrFE-CFE)绝缘层进行了优化[39]，进一步提高绝缘层的介电常数。他们在P(VDF-TrFE-CFE)中掺杂了质量分数0.07%的SWNTs，并以此作为绝缘层构筑了白光AC-OLEDs，实现了33.8 cd·A-1的最大电流效率和10.5 lm·W-1的最大功率效率，EL光谱显色指数(CRI)为82，色坐标(CIE)为(0.43，0.46)。

图5 (a) 单绝缘AC-OLEDs结构图；(b) 50 Hz的时间分辨AC偏压脉冲(左轴)和相应的电致发光强度(右轴)[35]；(c) 单绝AC-QLEDs结构示意图；(d) 不同电压下的亮度-频率曲线[36]。Fig.5 (a) Single-insulation AC-OLEDs structure diagram；(b) 50 Hz time-resolved AC voltage pulse (left axis) and corresponding electroluminescence intensity (right axis)[35]；(c) Structure diagram of single-insulation AC-QLEDs；(d) Luminance-frequency curves under different voltages[36].

除了选择合适材料之外，调节AC-LEDs的驱动频率同样能够提升器件性能。2014年，Carroll等人通过器件与驱动频率的阻抗匹配，显著提高AC-OLEDs的功率效率[40]。通过筛选绝缘聚合物的成分比例来平衡工作频率，在基于聚合物(P(VDF-TrFE)75/25)的器件中，驱动频率为65 kHz时，器件实现了34.1 lm·W-1的峰值功率效率，高于绝缘层为PVDF或P(VDF-TrFE-CFE)的器件性能，比以前报告的最高效率提高了约12倍。与此同时，该器件的功率效率达到了相应DC-OLEDs的5倍。

2015年，Carroll等人提出了具有下转换结构的单绝缘AC-OLEDs[41]。他们将基于聚9,9-二辛基芴(PFO)的蓝光器件与黄色下转换层(钇铝石榴石)相结合，制备了一种高性能AC电场诱导色稳定的白光AC-PLEDs。来自蓝光材料的一些光子被荧光粉吸收后发出黄光，未吸收的蓝光则混合黄光产生白光。该结构可以避免由于在单个EML中混合不同颜色而导致的诸如颜色偏移等问题。这种下转换器件的最大亮度达到3 230 cd·m-2，比没有下转换层的器件高1.41倍。此下转换AC-OLEDs的最大电流效率在3 050 cd·m-2的亮度下可达19.7 cd·A-1，最大功率效率在2 310 cd·m-2亮度下可达5.37 lm·W-1。此外，将下转换层厚度调整到30 μm后，器件的 CIE坐标达到(0.28，0.30)，并在整个AC驱动电压范围内保持稳定。这种类型的器件在固态白光光源方面有很大的应用潜力。

单绝缘AC-IOLEDs的表现同样出色。2018年，南方科技大学陈树明副教授等人报道了一种高亮度的单绝缘交流驱动量子点发光二极管(AC-QLEDs)[36]，结构如图5(c)。使用P(VDF-TrFE-CFE)作为绝缘层，在AC驱动下通过Al电极注入电子，通过MoO3/TFB HGL在器件内部产生空穴，采用高量子产率(PLQY)(约85%)的量子点(QDs)CdxZn1-xSeyS1-y@ZnS作为EML。器件的亮度受绝缘层电容、MoO3/TFB的空穴产生能力以及交流偏压驱动频率的影响很大。通过优化P(VDF-TrFE-CFE)和MoO3的厚度以及驱动频率，实现了亮度为65 760 cd·m-2的AC-QLEDs(图5(d))。发光原理与单绝缘AC-OLEDs类似，正半周期时，电子从Al电极注入，由于MoO3导带与TFB的HOMO能级完美匹配，来自TFB的HOMO的电子可以转移到MoO3的导带，所以在TFB中产生空穴。注入的电子与产生的空穴复合发光。当在负半周期时，累积的空穴和电子在电场下漂移中和，使该器件恢复其原始的不充电状态。为了提高效率，他们进一步开发了串联AC- QLEDs，该AC-QLEDs在正向和负向驱动周期中交替发光。串联AC-QLEDs表现出更高的亮度(50 750 cd·m-2)和电流效率(5.1 cd·A-1)，且显著高于单结AC-QLEDs(39 200 cd·m-2，3.9 cd·A-1)。

3.3 双注入交流发光二极管

双注入AC-LEDs的结构与DC-LEDs相同。在无绝缘层的情况下，器件中的电荷直接由电极注入，空穴和电子的浓度有了很大提升，亮度和效率进一步提高。目前双注入AC-LEDs的结构已应用于多种发光器件，如：OLEDs、无机QLEDs、无机钙钛矿发光器件等。

2015年，Carroll团队首次报道了采用双注入结构的AC-OLEDs[42]，结构如图6(a)所示。将Al/MWNTs/Al复合电极用在柔性AC-OLEDs中。这种复合电极有利于在各种弯曲角度下保持电极无裂纹，并且实现电极上均匀的电荷分布。该AC-OLEDs在稳定的功率效率下弯曲角度高达120°。此外，该器件并没有使用绝缘层，而是采用了PEDOT∶PSS掺杂氧化锌(ZnO) NPs的混合层，该混合层既作栅极，又作空穴产生层。最终在约4 000 cd·m-2的亮度下，AC-OLEDs的功率效率约为22 lm·W-1，如图6(b)。2016年，他们直接采用纳米结构的宽禁带半导体ZnO层作为栅极来取代典型的单绝缘AC-OLEDs中的绝缘层[43]，以进一步提高器件性能(图6(c))。ZnO的作用机理如图6(d)所示，在正向周期中，外电场方向从ITO指向Au，HGL产生的空穴向电场方向漂移。另一方面，在HGL中捕获的多余电子被强电场转移，在HGL/ZnO界面处遇到势垒，然后隧穿到ZnO的导带中，ZnO中的电子提取极大地促进了从Poly-TPD到F4TCNQ的电子跳跃速率，从而产生了更多的空穴。在反向周期中，电场会使费米能级发生弯曲。ZnO禁带宽度大形成高的隧穿势垒(约2.2 eV)，注入进来的空穴在ZnO和HGL的界面处堆积。并且ZnO上的电子遇到高LUMO能级的Poly-TPD，无法注入电子。在下一个充电周期中，被困在HGL中的累积载流子将被移动或中和，恢复到初始状态，此过程与单绝缘AC-OLEDs一致。因此，ZnO层在正向偏压中起到电子提取层(栅极打开)的作用，在反向周期中起到绝缘层(栅极关闭)的作用。最终实现了25 900 cd·m-2的高亮度，72.9 lm·W-1的高功率效率，超过了使用相同EML的单绝缘AC-OLEDs和DC-OLEDs。

图6 (a) 柔性双注入AC-OLEDs结构示意图；(b) 器件弯曲和恢复状态下的功率效率-亮度特性曲线[42]；(c) 双注入AC-OLEDs结构示意图；(d) ZnO的作用机理示意图[43]。Fig.6 (a) Schematic diagram of flexible double-injection AC-OLEDs；(b) Power efficiency-luminance characteristic curve under device bending and recovery state[42]；(c) Schematic diagram of double-injection AC-OLEDs；(d) Schematic diagram of the function of ZnO[43].

为了研究双注入AC-OLEDs中栅极层与传统的HIL对器件的影响，2017年，Carroll等人在AC-OLEDs中分别采用了ZnO层和PEDOT∶PSS层[44]。与具有PEDOT∶PSS的非栅极器件相比，ZnO栅极器件在低频范围(<10 000 Hz)具有显著的电流截止现象。但栅极器件中的电流密度在整个频率范围内并没有保持在较低水平，而是在50 000 Hz的频率下迅速提升至峰值。由于电场与时间相关，这种谐振行为与极化电流的增强相关。由于强的载流子注入，具有HIL的非栅极器件的电流密度始终保持较高的水平。因此具有栅极的AC-OLEDs对频率的依赖性较大。

在双注入型AC-OLEDs中，除了前面提到的ZnO和PEDOT∶PSS掺杂的ZnO之外，2017年，Carroll等人还利用宽禁带(约3.62 eV)和柔韧性良好的材料PFN-Br作为栅极层在PET基板上制造柔性AC-OLEDs[45]。这种白色发光柔性AC-LEDs器件，在2 800 K色温下，可从-90°弯曲至+90°且CRI高于81，在1 000 cd·m-2下的最大功率效率为2.8 lm·W-1。

另外，2018年，Carroll等人采用一种独特的AC-OLEDs通过内生磁场改变单重态激子和三重态激子的比率[46]。该器件以PEDOT∶PSS和ZnO NPs共混薄膜作为栅极-空穴注入层，以PVK∶Ir(MDQ)2(acac)/PFN-Br作为EML。电子和空穴在AC电场的正向周期中转移到该EML异质界面，在反向周期中沿相反方向漂移。根据麦克斯韦方程，随时间变化的电场在PVK∶Ir(MDQ)2(acac)/PFN-Br异质界面处形成界面磁场。在异质界面形成的电子-空穴对(e-h)不仅在外加电场中运动，还受到感应磁场的作用。在近DC驱动(50 Hz)的情况下，几乎无感应磁场，电子空穴对的解离可以忽略，因此，PFN-Br的荧光导致该器件出现蓝色发光。当这个内部磁场强度处在1 mT的数量级时，系间穿越(ISC)过程受到抑制，导致单重态自旋e-h的积累。在PFN-Br中，许多载流子是通过磁介导的e-h解离而产生的，这些解离产生的载流子扩散到Ir(MDQ)2(acac)的附近，产生红色磷光。所以随着电场频率的增加，器件的EL光谱会发生变化。该器件实现了对单重态/三重态比率(从单个器件中的荧光发光到磷光发光)的有效控制，实现了从蓝到红的颜色调节。

最近，Park等人报道了一种高性能的柔性双注入AC-PLEDs[47]。他们采用高导电性、高光学透明度的MXenes(Ti3C2)作为电极，PEDOT∶PSS作HIL，黄光聚合物PDY-132作EML，LiF/Al作顶电极。在最佳条件下，AC-PLEDs的开启电压、电流效率和亮度分别为2.1 V、7 cd·A-1和12 547 cd·m-2。在AC偏压下，得益于极性的交替变化，MXenes电极缺陷区域的局部电荷积累产生的热被有效地抑制。与此同时，该柔性器件即使在反复的机械变形下，也能获得高效率的可靠发光。

双注入结构在AC-IOLEDs中有广泛的应用。双异质结纳米棒(DHNRs)是其中一种新兴光电材料，其由带隙较小的发光材料被具有II型交错能带偏移的两种半导体包围组成。发光材料与两种半导体之间会形成I型嵌套式能带偏移，可以增强辐射复合，而两种半导体之间的Ⅱ型交错能带偏移可有效分离光生激子。另外，DHNRs具有各向异性，能够对电子和空穴注入过程独立控制，进而增强光输出耦合。基于以上特点，DHNRs是电致发光材料的一个很好的候选材料。2017年，Oh等人，以如图7(a)所示的DHNRs作为电荷分离和复合中心，设计了一种基于AC驱动的双注入型DHNRs光响应LEDs(DHNR-light-responsive LEDs)[48]，实现了高效的光电流产生和EL。器件结构如图7(b)所示，DHNRs光响应AC-LEDs由透明ITO电极、PEDOT∶PSS(HIL)、TFB∶F4TCNQ(HTL)、DHNRs(EML)、ZnO(ETL)和Al电极组成。与传统的双注入型AC-LEDs在AC电场循环期间始终产生光发射不同，DHNRs光响应AC-LEDs在发生正向偏压与反向偏压的转变时器件会由发光模式切换为检测光模式。其中，具有嵌套式能带偏移的Ⅰ型异质结(CdSe/CdS和CdSe/ZnSe)可以提高辐射复合效率，而具有交错式能带偏移的Ⅱ型异质结(CdS/ZnSe)可以有效分离光生激子。在正向偏压下，利用HIL/HTL降低注入势垒，首次从ITO电极上注入空穴。这些空穴随后向活性层DHNRs移动，并与从Al电极注入的电子复合发光(图7(c))。DHNRs光响应AC-LEDs的开启电压低至1.7 V，显示出较窄的EL光谱，其带宽小于30 nm，最大亮度大于80 000 cd·m-2。在反向或零偏压下，该器件可以用作光电探测器。光激发载流子以光电流的形式从DHNRs输出和转移。在AC驱动下DHNRs可同时实现光发射和光检测，有利于显示器之间的直接数据通信。随着超高分辨率多色QDs图案化技术的发展，具有多功能性的DHNRs光响应AC-LEDs显示器有望得到应用。

图7 (a) DHNRs的扫描透射电镜图像；(b)AC驱动双异质结纳米棒光响应LEDs的原理图；(c) AC驱动的光响应LEDs的能带图[48]。Fig.7 (a) Scanning transmission electron microscopy images of DHNRs；(b)Schematic diagram of AC-driven dual heterojunction nanotube light-responsive light-emitting diode；(c) Energy band diagram of AC-driven light response LEDs[48].

全无机钙钛矿，如铯铅卤化物(CsPbX3,X=Cl，Br,I)，具有优秀的化学稳定性和光电性能，例如较高的PLQY和色纯度，高载流子迁移率和寿命等[49-50]，因此在光电器件中有很广泛的应用。2018年，南京大学徐骏教授等人报道了首例双注入型钙钛矿QDs AC-LEDs[51]，其中p型Si为HTL，ZnO膜为ETL，蒸镀的Al和磁控溅射的ITO薄膜分别为底部和顶部电极(图8(a))。他们分别使用CsPbBr3QDs和CsPbI3QDs作为EML，成功地实现了绿色和红色的发光。值得注意的是，如图8(b)所示，基于CsPbBr3QDs的器件可以在DC和AC驱动模式下工作，并且产生的EL光谱都集中在约515 nm处。但是，在AC驱动模式下，EL强度高出2.56倍，并且发光强度稳定性和器件寿命都得到了明显改善，这归因于界面处的载流子累积的减少。接着，他们制备了CsPbI3QDs与p型Si基板相结合的AC-LEDs[52]，系统研究了AC驱动模式和DC驱动模式下器件的发光和电学特性。他们观察到频率依赖性的EL行为，即随着交流频率的增加，发光强度降低。AC驱动下显示出较低的功耗，并且EL强度下降的现象得到了明显改善。经过90 min后，发光强度的衰减小于36%，这表明与DC驱动相比，AC驱动具有更高的工作稳定性，这主要得益于器件中的电荷累积的减少。当施加不同的AC驱动电压时(方形脉冲和正弦脉冲)，方形脉冲下器件的集成EL强度要比在正弦脉冲下的器件强，因为在方形脉冲驱动下具有较高的注入电流。

2019年，华中科技大学唐江教授等人，报道了一种双注入型交流钙钛矿发光二极管(AC-PeLED)[53]，器件结构与材料能级见图8(c)。该器件选择不同功函数的PEDOT∶PSS作为HIL，TPBi作为ETL，EML为钝化后的CsPbBr1.65Cl1.35。这种蓝光钙钛矿的PLQY高达87.5%，最终直流器件的外量子效率(EQE)为0.71%，最大亮度为122 cd·m-2，如图8(d)所示。在方波AC电压驱动下，在466 nm处获得持续12 h的光谱稳定的EL发射，这是迄今为止报道的具有最佳光谱稳定性的蓝色PeLEDs。光谱的高稳定性是通过抑制卤化物移动和AC偏压产生的钙钛矿相分离来实现的。

图8 (a) 基于钙钛矿QDs的AC-LEDs结构示意图；(b) AC偏压和DC偏压下的发光光谱[51]；(c) 基于钙钛矿的AC-LEDs结构示意图；(d) 不同注入层外量子效率-电压曲线[53]。Fig.8 (a) Structure diagram of AC-LEDs based on perovskite QDs；(b) Luminescence spectra under AC bias and DC bias[51]；(c) Schematic diagram of AC-LEDs structure based on perovskite；(d) External quantum efficiency-voltage curve with different injection layers[53].

3.4 串联交流发光二极管

串联AC-LEDs的LEU通过CGL垂直堆叠，与单一结构LEDs相比，串联LEDs可以在相同电流下，产生更高的电流效率、亮度、EQE，器件寿命也会提高[54]。另一个优势在于串联AC-LEDs的LEU可以产生不同颜色的光，而且各LEU之间相互独立，互不干扰，因此串联AC-LEDs能够方便地调控各LEU以产生优良的白光。

2013年，Fröbel等人，首次基于串联结构提出了一种白光AC-OLEDs[55]，暖白光坐标达到(0.43,0.44)，CRI为76.5，亮度为1 000 cd·m-2。该器件为“p-i-n-i-p”结构，如图9(a)所示，两个独立的LEU分别产生不同颜色的光(绿色和紫色)。通过周期性电压反转，可以实现LEU的交替发光。交替发光的颜色(绿色和紫色)在高频下，人眼无法分开，因此产生的光被视为白色(图9(b))。该器件功率效率为1 lm·W-1且能够稳定发光。值得注意的是，这与DC-OLEDs的白光发光机制不同。在DC-OLEDs中，为了实现白光发射，必须同时发出不同颜色的光。而AC-OLEDs中，通过两个独立的LEU交替发光形成白光，每个LEU提供不同的颜色且独立运行，因此更容易对各个LEU进行优化。

图9 (a) 串联AC-OLEDs结构图；(b) 正弦驱动信号以及AC-OLEDs发光强度的时间分辨数据[55]；(c) 多功能有机/无机串联LEDs的器件结构示意图[58]；(d) 串联纳米线发光二极管结构；(e) 隧道结的能带图以及电荷移动过程[59]。Fig.9 (a) Structure diagram of series AC-OLEDs；(b) Time-resolved data of sinusoidal driving signal and AC-OLEDs luminous intensity[55]；(c) Multifunctional organic/inorganic series LEDs device structure diagram[58]；(d) Structure diagram of tandem nanowire LEDs；(e) Energy band diagram and charge transfer process of tunnel junction[59].

2013年，南方科技大学孙小卫教授等人展示了由单电子器件构成的具有吸引力的颜色和亮度可调的AC-OLEDs[19]。在“n-i-p-i-n”结构器件中插入一个CGL。在正半周期，空穴由MoO3注入到“p-i-n”单元中产生蓝光，而在负半周期，空穴注入“n-i-p”单元中产生红光。因此，该器件可以根据调节所施加电压的极性产生蓝光、红光或白光发射。

2017年，Park等人同样设计了一种AC驱动的单电子串联AC-OLEDs[56]，它垂直地将底部反向LEU和顶部LEU组合在一起，共用的PEDOT∶PSS作为场致空穴产生层。在AC电场作用下，分别在正向偏压和反向偏压下交替导通顶部和底部LEU。在正负极性不同的AC电场中，利用不同的上下EML，实现了由混色产生的宽波长可调节发光。在500 Hz的AC偏压下，由蓝/橙光交替实现白光发射。

2015年，Fröbel等人设计了一种新颖的串联AC-OLEDs[57]。将蓝光LEU与黄光LEU垂直组合，中间以薄金属电极连接，该电极可以通过一个外部接点与两端的ITO电极和Al电极相连，在结构上属于串联结构，但两个LEU在电路上属于并联电路。通过控制中间电极和两端电极之间的极性，蓝色或黄色发光器件导通，蓝黄光的颜色混合在50 Hz的AC偏压下产生白光发射。通过改变电压幅度或改变正负交流周期之间的脉冲宽度比，实现了功率效率为36.8 lm·W-1、色坐标为(0.44，0.45)的暖白光，其发光强度满足基本应用要求(1 000 cd·m-2)。

最近，南方科技大学陈树明团队报道了一种多功能杂化LEDs[58]，器件结构为垂直堆叠的黄光量子点发光二极管(Y-QLEDs)和蓝光有机发光二极管(B-OLEDs)。如图9(c)所示，以导电透明的氧化铟锌(IZO)作为中间电极，由红光量子点(R-QDs∶CdZnSe/ZnS)和绿光量子点(G-QDs∶CdZnSeS/ZnS)混合构成Y-QLEDs的EML。通过IZO中间电极，Y-QLEDs和B-OLEDs可以有效地并联或串联，从而实现双模工作。在并联和交流驱动的情况下，AC-LEDs可以发射多种颜色，包括R、G和B原色以及由原色定义的色坐标内的任意颜色。所构筑的R、G、B原色不仅亮度可以满足显示应用的要求，并且实现了63%NTSC色域的全彩显示。该器件无需滤光片，因此避免了EML图案化问题，提高了像素密度。AC驱动下还能实现稳定的白色发光(0.34，0.36)，并且具有较宽的亮度范围(1 000～50 000 cd·m-2)以及可调的色温(1 500～10 000 K)。在串联和直流驱动的情况下，DC-LEDs表现出高效的白光发射，具有107 000 cd·m-2的高亮度和高达26.02%的EQE。这种多功能LEDs可以实现全彩色可调和白光发射，因此在全彩色显示和固态照明中都具有潜在的应用价值。

通过隧道结方案和与纳米线pn结LEDs的集成也可以构建串联AC-LEDs，并且使用隧道结可以显著降低器件电阻、电压损耗和热效应[61-62]。2015年，Sadaf等人将3 nm厚的GaN/InGaN/GaN极化增强型隧道结作为CGL，将数个InGaN/GaN纳米线LEDs串联起来[59](图9(d))。隧道结中的电荷转移如图9(e)所示，电子从p-GaN的价带隧穿到n-GaN的导带，并将空穴注入p-GaN以及器件有源区。隧道结的使用增加了p-GaN中空穴的浓度，极大地削弱了宽带隙氮化物材料中低空穴注入效率的限制。注入的空穴与来自有源区域中的n-GaN的注入电子复合发光。该过程在其余的隧道结和堆叠的有源区中重复进行。由于每个隧道结中的载流子能够重复利用，单次电子注入可实现器件中的多个光子发射，通过调节各个隧道结的发光颜色，可以轻松实现白光。通过构造隧道结纳米线LEDs阵列，可以获得无磷光粉、无闪烁、低成本的AC驱动发光面板，得到了首例全无机串联AC-LEDs。

3.5 平行交流发光二极管

平行结构AC-LEDs指的是将两个不同发光颜色的LEDs制备在一个基底上，并共用一个电极，在AC电场下交替发光。目前该结构仅有AC-OLEDs方面的报道。2017年，Kim等人首次报道了平行结构的AC-PLEDs[60]，器件结构包括厚的ZnO/PEI(电子注入层)、PDY-132(黄色荧光聚合物)/MWNTs复合薄膜(EML)、PEDOT∶PSS(HGL)和SiO2绝缘层，顶部Al电极和两个底部分离的ITO电极，如图10(a)所示。载流子可从ITO电极注入PDY-123/MWNTs EML。在施加AC电场时，在每个交流输入端，一半的偏压将施加在ITO和Al触点之间，这相当于垂直的串联结构。光在Al和LEU的重叠区域产生。LEU仅在负半周期下导通发光，连续的交流偏压将导致两个LEU交替发光(图10(b))。在固定频率下，LEU的发光强度随电压强度线性增加，在固定电压偏置下，发光强度随频率线性增加。在100 kHz时实现了2 000 cd·m-2的亮度。

图10 (a) 平行AC-OLEDs结构示意图和该器件的高分辨率横断面透射电子显微镜(TEM)图像；(b) 两个LEU时间分辨EL信号；(c) 在不同频率下AC-OLEDs的亮度与电压(L-V)特性[60]。Fig.10 (a) Schematic diagram of parallel AC-OLEDs and high-resolution cross-sectional transmission electron microscope (TEM) image of the device；(b) Time-resolved EL signals of two LEU；(c) Luminance-voltage (L-V) characteristics of AC-OLEDs at different frequencies[60].

另外，2018年，吉林大学张乐天和谢文法等人提出了一种平行AC-OLEDs[63]。通过利用Mg∶Ag合金薄膜将两个常规的OLEDs相连，可以实现高效且易于制造的高亮度、低电压AC-OLEDs。通过AC偏压轻松独立驱动每个LEU，在正负半周期均只有一个LEU发光，并且通过散射仪可以混合产生白光。发光原理为，在蓝光LEU为正半周期时，ITO电极注入的空穴与顶部金属的感应电子传输到EML中形成激子，实现辐射发光。同时，在黄色LEU中，来自顶部金属的感应空穴通过有机功能层向阴极(ITO)漂移，并实现电荷中和。同理，当电压反转时，黄光LEU发光，而蓝光LEU进行电荷中和。因此，平行结构的AC-OLEDs光源容易调节色温和强度。2019年，他们还提出了高效双微腔白光顶发射AC-OLEDs[64]。这种AC-OLEDs可以优化不同颜色的微腔效应，而不会使制备过程复杂化。同样，色温和强度可以独立调节，因为两个LEU分别只对AC偏压的正半周期和负半周期作出响应，可以很容易地从蓝色到白色再到黄色进行调节。此外，该器件也突破了衬底的局限性，甚至可以适用于各种柔性不透明衬底，如纸张等。

4 总结与展望

AC-LEDs是近年照明显示领域的研究热点之一，其最为显著的特点是可以直接在交流驱动下工作，因此在大面积节能显示器、固态照明光源、多功能传感器等方面具有巨大的潜力。本文根据器件结构的不同，分类(双绝缘、单绝缘、双注入、串联和平行结构)叙述了AC-LEDs的发展历程，并讨论了AC-LEDs的优化策略。基于此，总结概况了进一步提高AC-LEDs器件性能主要的4种途径：(1)利用具有高介电常数的绝缘材料(氧化物或聚合物等)来增强有效电场，以提高击穿电压和降低驱动电压，并有效提升器件寿命；(2)利用高性能发光材料(双异质结纳米棒或钙钛矿等)提高效率；(3)通过平衡载流子的浓度(采用CGL或栅极层等)来提高激子的产生效率；(4)通过结构设计(串联结构或平行结构等)来提高器件效率和白光质量。

与DC-LEDs相比，AC-LEDs具有无需附加后端电子器件和易于集成的特点，在产业化上具有先天优势，从而提供了一条通向高性能发光器件的途径。尽管目前AC-LEDs的器件效率并不突出，而且目前器件寿命的最高水平仅为稳定工作约15 h，处于较低水平[34]。但是相信随着新材料的设计革新以及新器件结构的不断改进优化，AC-LEDs这一研究领域必将得到进一步发展，在效率和寿命上获得突破，最终在固态照明与显示等领域获得广泛运用。