某酸性历史遗留矿山排土场土壤重金属污染特征及环境评价

张建锋 谢金亮 何新春 周建红 刘永兵 王志高 钟秀琴 陈宇菲

(1.中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038；2.北京林业大学 水土保持学院， 北京 100083；3.广东省大宝山矿业有限公司， 广东 韶关 512127；4.中国地质科学院国家地质实验测试中心， 北京 100037)

0 前言

金属矿山开采为人类社会发展作出贡献的同时，产生十分复杂而又严重的生态环境问题[1-3]，主要表现为极端酸化环境，重金属毒害，土壤营养匮乏，植被景观破坏，水土流失、滑坡等地质灾害等。现阶段，有色金属矿山还在以5×102km2/a的破坏速度不断占用土地[4]。金属矿业活动是我国重金属污染的最主要源头，而重金属污染具有不可逆性、长期性和累积性等特征，可能导致矿区土壤环境质量下降，进而危害人类健康[5-6]。

本研究以广东省境内某历史遗留矿山排土场表层土壤为研究对象，通过野外调查与实验室测试分析，采用单因子污染指数法、内梅罗综合指数法、ArcGIS空间插值法[7-9]，科学评价了土壤中主要重金属Pb、Cu、Zn、Cd的污染现状，为多金属矿酸性排土场生态恢复工程治理和我国历史遗留矿山污染控制修复提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

该矿区是广东省境内露天开采的大型多金属矿山，以铁、铜硫、铅锌等矿石为主[10-11]，矿区属亚热带季风气候，年均气温20.3 ℃，降雨量1 782 mm[12]。该酸性历史遗留矿山位于矿区露天采矿场东南侧，地理坐标为E 113°41′53″～113°46′40″，N 24°30′01″～24°35′26″。该矿区是遭受民采破坏最严重的区域，也是下游水体受重金属污染的主要原因，总面积约130 hm2。由于土壤中的金属硫化物氧化产酸，在酸化土壤过程中导致大量重金属溶出，造成了极其严重的环境污染问题。该矿区几乎寸草不生，水土流失极其严重。

1.2 样品采集

2020年5月初，依据现场勘察污染破坏情况，测试土壤采集于该酸性矿区内具有代表性、典型性的3处极酸化排土场，其编号分别为K1、K2和K3(图1)。采用“对角线”法，采集27个表层土壤(0～20 cm)样品，各样点间隔10～30 m，并均匀分布于K1、K2、K3排土场阳坡的坡顶、坡中和坡脚；根据图1分别将3个样品充分混合成1个混合样，共采集9个混合土样，分别编号为XS-1、XS-2、…、XS-9(1、4、7点位为坡顶，2、5、8点位为坡中，3、6、9点位为坡脚)，每个土样取3 kg；采集样品装入洁净的自封袋，进行标记后运回实验室。各样点分布如图1所示。

图1 研究区内排土场土壤采样点示意图

1.3 实验方法

带回实验室的样品按照国家标准规范进行自然风干，去除落叶、石块，研磨，过20目尼龙筛，备用。土壤样品和水按1∶2.5比例混合后，利用pH计测定各土样的pH值[13]；重金属全量检测分析利用王水- 高氯酸(HNO3- HC1- HC1O4)消解，定容[14]，用ICP- MS电感耦合等离子体质谱法测定Cu、Zn、Pb、Cd全量。

1.4 评价方法与标准

本研究采用常见的单因子指数法和内梅罗综合污染指数法对采样区土壤重金属污染进行评价。

1.4.1 评价方法

1.4.1.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法计算公式为：

(1)

式中，Pi为污染物i的单因子污染指数；Ci为污染物i的实测含量，mg/kg；Si为污染物i的环境标准，mg/kg。单因子指数评价分级见表1。

表1 单因子评价土壤环境质量评价分级

1.4.1.2 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数是在单因子污染指数基础上计算出的数据，能够全面地反映土壤中各污染物的整体污染水平[7-8]。计算公式为：

(2)

式中:P综为某样品的综合污染指数；Pave为单因子污染指数算术平均值，Pimax为单项污染指数最大值。内梅罗综合污染指数评价分级见表2。

表2 内梅罗综合污染指数法评价分级

1.4.2 评价标准

本文土壤重金属的评价标准值采用最新国家标准《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中的筛选值，见表3。

表3 重金属评价标准值和韶关市土壤环境背景值 mg/kg

2 结果与讨论

2.1 土壤中重金属污染分布特征

各混合样点土壤重金属含量与土壤pH值见表4。由表4可以看出，3处典型排土场区域土壤pH值为2.70～5.81，均值为3.70，表现为强酸性，说明排土场产酸严重。研究区土壤中Pb、Cu、Zn、Cd四种重金属平均含量均高于其风险筛选值，且远高于韶关市土壤环境背景值，分别为6 134.36 mg/kg、642.01 mg/kg、1 035.83 mg/kg、1.52 mg/kg，分别为其风险筛选值的87.6倍、12.8倍、5.2倍、5.1倍，说明该区域土壤存在重金属污染，尤其是Pb污染，其次是Cu污染，造成这种现象的原因可能是极端酸性环境。金属矿山开采产生的大量黄铁矿(FeS2)等其他硫化物矿物，容易产生富含重金属的酸性矿山废水，这些废水进入土壤会表现为酸化协同重金属污染，加速重金属的溶出和迁移[15-16]。

表4 各混合样点土壤重金属含量与土壤pH值 mg/kg

采用ArcGIS空间插值法对表4各混合样点的土壤重金属浓度进行插值，得到如图2所示的空间分布图。结合表4和图2可以看出，所有样点中4种重金属含量均超标：Pb超标最严重的点位为XS-4、XS-8、XS-6，主要分布于整个K2排土场的坡脚和坡顶，以及K3排土场的坡中区域；Cu超标最严重的是K1排土场坡顶XS-1点位；Zn含量分布图中，排土场K2和K3土壤Zn含量较高，XS-5、XS-9点位超标最严重；土壤中Cd超标最严重的是K3排土场坡顶XS-7点位。以上结果说明各排土场区域重金属元素分布存在明显差异，这可能与排土场堆积的矿石种类、年限和堆积方式存在很大关系，后期实施土壤污染治理依据污染情况可针对各重金属进行精准修复。

图2 研究区土壤中4种重金属浓度空间分布示意图

2.2 土壤重金属污染的环境质量评价

2.2.1 单因子污染指数法

采用单因子污染指数法，排土场各混合土样中Pb、Cu、Zn、Cd四种金属的单因子污染指数见表5，其空间分布如图3所示。由表5和图3可知，研究区土壤中各金属污染指数Pi平均值排序为：PPb(87.63)>PCu(12.84)>PZn(5.18)>PCd(5.08)。根据表1和单因子污染指数，土壤环境质量评价分级均处于Ⅴ级，均表现为重度污染。从排土场污染空间分布看，Pb、Zn污染面积更大，其中K2排土场污染最严重，主要表现为Pb、Zn重污染等级，K1、K3排土场分别表现为Cu、Cd重污染等级。

图3 研究区土壤重金属单因子污染指数空间分布示意图

2.2.2 内梅罗综合指数法

采用内梅罗综合指数法，排土场各混合土样的综合污染指数见表5，其空间分布如图4所示。由图4可知，土壤环境污染综合指数P综平均值为65.06，各样点的P综相差较大，为28.23～89.23，说明研究区土壤属于重金属重度污染。整个排土场K2区域污染更严重(图4)，这主要是因为民采固体矿渣无序堆放，长期暴露在露天环境下，可溶性重金属离子被雨水淋溶出来，造成了排土场土壤中Pb、Cu、Zn、Cd严重富集，容易引发周边农田及下游水体重金属污染[17]。

表5 单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法评价结果

图4 研究区土壤重金属综合污染指数(P综)空间分布示意图

2.3 土壤重金属元素含量和土壤pH值间的相关性

土壤酸化程度的加深和范围扩大会改变重金属赋存状态，使重金属毒性元素释出和活化，大大增强重金属的活性和迁移性[18-19]。4 种重金属和土壤pH之间的相关分析见表6。结果表明，土壤pH值与重金属元素Cu之间具有极显著的正相关关系，推测为排土场的酸化进一步加剧了可溶性铜离子的溶出。此外，各重金属元素之间相关性较弱，说明重金属元素在来源上存在一定程度的相同性。一般认为Cd通常来源于成土母质，受人为活动影响较小[20]。4种重金属平均含量远高于韶关市土壤环境背景值，可推断该区域重金属来源受自然来源和人为来源共同影响，其中民采等人类活动影响更大。

表6 样点区域土壤重金属含量和土壤pH间相关性分析

3 结束语

1)排土场采样区土壤pH均值为3.70，为强酸性。研究区存在重金属污染， Pb、Cu、Zn、Cd含量均高于风险筛选值，平均含量分别为6 134.36 mg/kg、642.01 mg/kg、1 035.83 mg/kg、1.52 mg/kg，分别为其风险筛选值的87.6倍、12.8倍、5.2倍、5.1倍。土壤中4种重金属元素分布也存在明显差异，超标率均为100%。

2)单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数的评价结果表明，土壤环境质量评价分级均处于Ⅴ级，均表现为重度污染。4种金属元素的污染指数Pi平均值排序为：PPb(87.63)>PCu(12.84)>PZn(5.18)>PCd(5.08);酸性排土场Pb、Zn污染面积更大。综合污染指数P综平均值为65.06，各样点间P综相差较大，范围为28.23～89.23。

3)研究区土壤pH值与重金属元素Cu之间具有极显著的正相关关系，而各重金属元素之间相关性较弱，说明重金属元素在来源上存在一定程度的相同性。