我国化石能源固碳利用新途径探索及研究

2021-03-11朱维群郭宇恒

中国煤炭 2021年2期

朱维群，王倩，郭宇恒

(1.山东大学化学与化工学院，山东省济南市，250100；2.山东大学国家胶体材料工程技术研究中心，山东省济南市，250100)

2020年9月22日，在第75届联合国大会一般性辩论上，我国郑重承诺将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，CO2排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。这一目标的宣布在国内外立刻引起了强烈反响[1]。为实现21世纪内将温升控制在2 ℃之内的目标提供了可能性，也使全球向控制温升1.5 ℃的目标迈进了一步。为了实现我国2030年前碳达峰和2060年前碳中和的目标，我国需要付出比发达国家更大的努力。从碳达峰到碳中和，发达国家过渡期有50～70 a的时间，而我国只有30 a的时间，能源和经济转型、CO2和其他温室气体减排的速度和力度都要比发达国家大得多。因此，研发切实可行的CO2减排路径是我国各界研究学者广泛关注的焦点。

1 实现碳中和的技术路径分析

目前，碳基能源仍然是我国能源结构的主体，化石能源的消费占比超过80%，其中煤炭占比高达55%。因此要实现碳中和的最终目标，应当是尽可能减少化石能源利用产生的CO2排放，开发新的绿色低碳排放技术。

低碳排放技术大致可分为3类，源头控制的“无碳技术”，即绿色能源技术；过程控制的“减碳技术”，即现有工业过程的节能减排技术；末端控制的“去碳技术”，即捕集封存利用CO2技术(CCS/CCUS)。

1.1 “无碳技术”——绿色能源技术

绿色能源一般具有能量密度低的缺点，其发电系统的涉网能力与安全防护能力不足，增加了电网运行风险。未来随着我国绿色能源应用逐步进入“无补贴”时代，非技术性成本的不利影响将成为制约风电和光伏发电等绿色能源发电的重要因素，甚至可能影响风电和光伏发电进入“无补贴”时代。当前清洁能源的发展还面临着电网接纳、经济性、清洁能源的利用技术亟待突破、标准体系不完善等系列问题[2]，短时间内还不能成为能源主力。

1.2 “减碳技术”——节能减排技术

降低化石能源的使用对减少温室气体排放的影响比较显著[3]，但2019年煤炭占我国能源消费的比例仍然高达58%，据预测，直到2050年，化石能源将继续在我国的能源结构方面扮演重要角色。首先，倪维斗院士[4]认为：以煤为主是我国资源禀赋不可变化的事实，其他替代能源只能是辅助能源，而不可能成为主力；其次，我国现有的工业技术已经发展的比较成熟，由于技术路径锁定效应[3](行为习惯、思想意识、体制机制、基础设施、既有产能),现有工业过程节能减排的潜力有限；最后，工业过程的节能减排还面临着来自工厂企业和国家的投资、民众环保意识较为薄弱、基础设施和产能锁定、短时间难以大规模变革等一系列挑战。

1.3 “去碳技术”——CCS/CCUS技术

CO2捕集封存利用技术(CCS/CCUS)目前尚未展现出足够的商业化可行性[5]。目前国内进行了多个CO2捕集及封存项目，CO2总量不到100万t。根据目前情况测算，煤电应用CCUS将使能耗增加24%～40%、投资增加20%～30%、效率损失8%～15%，综合发电成本增加70%以上。因此，CO2捕集封存利用技术在煤电领域难有大规模的应用，而且在生产过程中排放大量CO2，再去捕集、封存及利用，在实际过程中可能得不偿失，也就是说捕集封存实施过程耗能所排放CO2的量可能大于所封存的CO2量。

总之，目前我国低碳排放技术的发展及应用现状是：绿色能源和绿色碳汇的快速发展受限、现有工业过程的节能减排潜力有限、现有工业过程排放的CO2难于封存利用。因此，为了实现全球碳中和的目标，急需开发新的低碳排放工业路线。

2 化石能源固碳利用的新途径

CO2主要是在化石能源利用过程中排放的，例如火电是将化石燃料通入空气(N2、O2)燃烧产生高温，然后将能量转化为电力，CO2作为烟气排放，其化学反应式见式(1)：

CHn+N2+O2→CO2+N2+H2O

(1)

式中：n——不同化石燃料分子中H的占比，一般为0.8～4，CH0.8代表煤炭，CH4代表天然气。

如煤电烟气中的CO2浓度一般为10%～20%。虽然全世界对现有煤电排放CO2的捕集封存利用进行了广泛深入的研究开发，但目前还没有找到比较经济可行的技术路线。

2.1 固碳利用的能源工业路线

笔者提出了将化石能源的能量和物质同时高效利用的科技开发路线，即化石能源(煤、石油、天然气)采用空分出来的纯氧气化(O2+H2O)反应生成CO2，在能量释放后将所产生的CO2直接转化为CO2固定量最高的稳定固体产物1,3,5-均三嗪三醇(C3H3N3O3，简称三嗪醇)，过程中释放的能量和剩余氢作为清洁能源进行利用，从而实现化石能源能量和元素成分的同时高效利用，形成化石能源固碳利用的能源工业路线。以煤炭为例，其总的化学反应式见式(2)：

3C+1.5N2+0.75O2+1.5H2O→C3H3N3O3

(2)

该反应为放热反应，放热量为327.7 kJ/mol。

其中包括的主要化学反应见式(3)：

(3)

与化石燃料空气燃烧相比，能量释放可能有所减少，但实现了CO2和部分N2等物质的利用，同时也是CO2固定利用最可行的方式。化石能源固碳利用的能源工业路线示意图如图1所示。

图1 化石能源固碳利用的能源工业路线示意图

这样化石能源固碳利用新途径不仅减排了CO2等污染物，而且还提高了化石能源总的利用效率，综合经济效益更好，可以作为应对全球气候变化经济可行的技术途径。

笔者对三嗪醇的生成反应过程进行了500 kg/h的中试，在一定压力、温度和催化条件下，得到三嗪醇固体产品和可循环利用的副产物——氨气。三嗪醇产品为纯白色固体，质量良好，单程转化率为75%，产品纯度为90%。从反应过程来看，该过程具有实现大规模工业化生产的条件。

2.2 技术路线优势

化石能源固碳利用新途径具有以下多方面的优势。

(1)三嗪醇是CO2固定量最高的稳定固体产品，生成1 t三嗪醇需要消耗1 t的CO2，这是固定利用CO2最有效的化学反应[6-7]，其生产过程也是氢耗量(能量消耗)最少的一种固定CO2过程。

(2)在此过程中CO2生成即固定，减少了CO2气体的熵增过程。现有工业生产过程中排放出的CO2，再去捕集、封存或利用，往往得不偿失。

(3)由化石能源生成三嗪醇是反应热较大的工艺过程，不仅可以促进整个工业过程的自发进行，而且还能释放大量的能量。

(4)在此路线中化石能源在纯氧气化工艺过程中没有NOx产生，原料中的硫在反应过程中转变为硫磺，CO2直接转化到产品中，实现了化石能源元素成分的高效利用。

(5)不同化石能源(煤、石油、天然气)在CO2固定后有不同的能量释放，可根据应用场景按需设计，可以采用燃气轮机、废热锅炉、燃料电池等各种能量转换技术。

(6)该技术可以在现有化石能源工业利用过程装置的基础上进行改造、革新，投资相对较小，经济上完全可行。

(7)在全球化石能源中，石油和天然气占70%，煤炭占30%，该技术的开发可以保持全球能源的供需平衡和社会经济的平稳发展。

(8)该技术路线不仅减少了在化石能源利用中CO2等污染物的排放，而且提高了化石能源总的利用效率，综合经济效益更好。

(9)三嗪醇产品固碳周期长，而其它CO2固定产品如醇类、酯类、碳酸酯类、尿素等，其生命周期通常局限在6个月内，较容易降解并释放出 CO2重返到大气中[7]。而三嗪醇是稳定的固体产品，可以实现长时间的固定CO2，而且三嗪醇产品用途广泛、附加值高。

该能源工业路线可以说是IGCC(整体煤气化联合循环发电系统)和煤化工的结合，它可以实现化石能源能量的梯级利用，高位端的能量优先用于发电，低位端的能量用于化工合成，通过系统集成提高了化石能源的能量和物质利用效率，减少CO2排放。化石能源的固碳技术利用原理如图2所示。

图2 化石能源的固碳技术利用原理

2.3 化石能源固碳利用技术路线部分应用场景

2.3.1化石能源固碳利用技术的制氢技术

氢能作为一次能源的一种二次能源利用方式，应该详细分析其产业链总的能源利用效率和污染物排放。通过来源于风能和太阳能的可再生能源电解水制取氢，不但受制于发电成本，而且能源转化效率低，最好直接利用绿电；通过煤炭、天然气等化石燃料制取氢，再通过CCUS技术对CO2进行捕集封存利用的可行性也不高。

可以采用化石能源固碳利用技术的方式制氢。如天然气制氢的设计见式(4)：

6CH4+2O2+3N2+6H2O→2C3H3N3O3+15H2

(4)

化石能源固碳利用的方式制氢可应用于氢能开发、分布式能源及清洁供热等应用领域。

2.3.2三嗪类高固碳材料的开发

高碳资源(化石能源)只有生产高固碳产品(在生产和应用过程不排放或少排放CO2)才更有利于实现低碳排放的工业利用。朱维群等[8-11]研究人员以三嗪醇为原料合成得到了一类低成本、低碳排放、低内能的三嗪类高固碳材料，该专利方法比现有三嗪类材料生产工艺减少1倍的原料消耗，中间物料和中间过程大幅减少，产品纯度更高且工艺操作简易、过程能耗低、固定资产投资少。该类材料具有无毒无味、耐腐蚀、耐温性强、阻燃、质轻、有较强的耐用性等综合性能，广泛应用于建筑装饰、交通车辆、航空航天、机电设备、工业吸音保温等领域。