变式分残基 重组异构体

赵世宏

(甘肃省天水长城中学 741000)

同分异构体是高考化学中的重要考点，在高考理综Ⅰ卷和Ⅱ卷均有涉及.如何都能在短时间内完成同分异构体数目的确定，一直是学生深感困惑的问题，通过变式拆分成不同残基，再按一定规律组合的思维方法，可以充分考查学生的化学学科素养和信息加工处理能力.这里残基是指官能团、烃基等原子或原子团.

一、二元取代物由组合法分残基

二元取代物是指两个烃基或两个官能团去取代碳链或苯环上的氢得到的物质.有两个支链的链烃的残基划分：剪掉的碳作为这两个烷基取代基，剩余的碳链作主链；单环芳烃的残基划分：6个碳构成苯环外，其余碳按要求划分为不同的取代基.二元衍生物直接划分成两个官能团和一个烃基.重组的基本思路：先用对称轴对作为母体的烃基进行分类，同种碳用相同的数字表示，再对碳原子进行两两组合，准备放入另外两个残基.碳链异构组合法有三种组合①同一个碳(不能带支链),②同种碳，③不同种碳.苯环上只有后两种组合.

例1(2016年全国Ⅱ10题)分子式为C4H8Cl2的有机物共有(不含立体异构)( ).

A．7种 B．8种 C．9种 D．10种

解析先把分子划分成—C4H8—和2个—Cl这3部分.

第一步：写出—C4H8—的碳链异构，并用对称轴对碳原子分类.

第二步组合：.左边的碳链，同一个碳①和②上分别放2个氯；同种碳①①和②②组合；不同种碳两个①②组合，共1+1+1+1+2=6种.右边的碳链，同一个碳①上放2个氯(碳②上只有1个氢原子，不能放2个氯)；同种碳①①组合；不同种碳①②组合，共1+1+1=3种.共3+6=9种，该题答案为C.

第二步两两组合：同种碳的组合：①①组合3种，即：一个氯先放于任一碳①上，另一个氯放于另外3个碳①，且各不相同.同理，②②组合有3种，③③组合有1种；不同种碳的组合：①②组合有4种，①③组合有2种，②③组合有2种.所以，蒽的二氯代物共有3+3+1+4+2+2=15种.

由上述两例可得出如下结论：

(1)对于不同的二元取代物，由于2个不同基团在不同2个碳上可以互换，异构体数目的确定方法是：同一个碳和同种碳的组合，异构体数目不变，而不同种碳的组合异构体数目扩大2倍.如例1变为C4H8ClBr两条碳链中的①②组合乘2，即总的异构体数目为：1+1+1+1+2×2+1+1+1×2=12种，这就是2019年全国Ⅱ高考13题.

(3)二元醛和二元羧酸要按少两个碳原子写碳链或苯环的异构，比如2018年全国Ⅱ36题(6)小题，通过计算和性质推知F是分子式为C6H10O4的二元羧酸，可变式拆分为—C4H8—和2个—COOH这3个残基，与例1完全相似，所以F的异构体数目也是9种.

(4)碳链上的三元取代物，可变为二元.如C4H7Cl3放于同一个碳和两个碳上的异构体就可按二元来写，2个氯原子看作一个取代基，与第3个氯原子形成不同二元取代物，只是含次甲基(CH)的不同组合不能扩大2倍.

二、由不饱和度(Ω)划分残基

不饱和度就是与烷烃比较产生的缺氢键数，计算式Ω=(2n+2-氢数)/2，n为碳数.由此可确定分子中是否有双键、叁键或环状等结构，据此再划分残基.

例3分子式为C9H6O2的芳香酯有几种？

分析苯环的不饱和度为4，整个分子的Ω=(2×9+2-6)/2=7，7-4=3，结合性质整个分子可拆分成三部分：苯环、HCOO—和—C≡C—.有以下两种组合，共4种.

练习1分子式为C7H8O的芳香化合物为几种？

三、由官能团划分残基

官能团的划分有以下几种方式：①直接给出，②由不饱和度确定，③由性质确定.

例4分子式为C9H10O3芳香化合物有一个甲基，能发生银镜反应和水解反应，1mol物质可消耗1mol金属钠和2mol NaOH满足条件的物质有几种？

解析由性质和定量关系可知：3个氧原子要构成羟基和酯基，且是醇羟基和甲酸酯基，且酯基要连在苯环上.Ω=(2×9+2-10)/2=5，5-4=1，说明缺氢键数只能有1个是，就是羰基，剩余2个碳是单键，这样就可拆分成苯环、羟基(—OH)、甲酸酯基(HCOO—)和甲基(—CH3)和亚次甲基(—CH2—)等五块.按苯环三元、二元和一元进行重组如下：

按上述结论，第一个为苯环上三不同为10种，中间两个各是3种.共10+3=13种.

四、由价键划分残基

有机物分子中原子或原子团可按照价键拆分如下：一价(烷基、卤原子、羟基等等)、二价(亚烷基、羰基、肽键、酯基等等)、三价(次甲基、次氨基等)和四价.重组方法：四价基团在中带两个支链，三价基团在中带一个支链，二价基团在中不带支链，一价在两端或支链位.

例5分子式为C5H11Cl的物质，有两个甲基，两个亚甲基和一个次甲基，满足条件的物质有几种？

练习2分子式为C15H16O的物质有一价苯环、二价苯环、甲基、次甲基、亚甲基和羟基各一个，满足条件 的异构体有几种？

五、醚、酮和酯类残基的划分

例6确定分子式为C6H12O2的属于酯类异构体数目

分析酸部分的R1为氢时把 HCOO—作为取代基，醇部分为戊基—C5H11,即：甲酸戊酯有8种；酸部分为甲基， CH3COO—作为取代基，醇部分为丁基—C4H9,即：乙酸丁酯有4种；酸部分为乙基， CH3CH2COO—作为取代基，醇部分为丙基—C3H7,即：丙酸丙酯有2种；醇碳数变少后，把C2H5OCO—作为取代基，酸部分为丙基—C3H7,即：丁酸乙酯有2种；把CH3OCO—作为取代基，酸部分为丁基—C4H9,即：戊酸甲酯有4种；共8+4+2+2+4=20种.

练习3分子式为C9H10O的芳香化合物能还原为醇，但不能发生银镜反应的物质有几种？

提示该物质为酮，6个碳构成苯环后，还有两个碳，R1为苯基，则R2为乙基，R1为甲苯基，则R2为甲基.答案 ：5种.

六、由红外光谱和核磁共振氢谱拆分残基

红外光谱确定分子中可能存在的官能团，氢谱确定分子中氢原子的种类和数目，据此可拆分残基.

重组为酸有：C(CH3)3—C(CH3)2—CH2—COOH和C(CH3)3—CH2—C(CH3)2—COOH.

重组为羟基酮有：C(CH3)3—CO—C(CH3)2—CH2—OH、C(CH3)3—CO—CH2—C(CH3)2—OH和C(CH3)3—C(CH3)2—CO—CH2—OH和C(CH3)3—CH2—CO—CH2—C(CH3)2—OH.共5种.

七、由反应过程拆分残基

有机物之间反应的过程，就是共价键的破裂与形成，只有满足特定要求基团都能发生某些反应，这就是拆分残基的依据.

例8已知A(分子式为C10H20O2)在酸性条件下可水解为B和C，且B可以氧化为C.试确定满足该条件的A有几种？

分析从反应过程可知，A为酯类，B为醇类且必须满足—CH2OH才能氧化为羧酸C，该酸和醇的烃基要完全相同， A组成上要满足R—COO—CH2—R，即：A可拆分为完全相同的两个丁基和—COO—CH2三部分.由于丁基有4种，这种酯A也就有4种.

练习4已知芳香化合物A(分子式为C16H16O2)在酸性条件下可水解为B和C，且B可以氧化为C.试确定满足该条件的A有几种？