钼氧簇衍生的钼基纳米材料研究进展述评

陈佳明 历 亳 刘立红 胡冬慧

(黑河学院，黑龙江 黑河 164300)

多金属氧酸盐(简称多酸)的发展已有百年历史，因其具有纳米尺寸及丰富的金属源可广泛应用于光学、电学、磁性、生物医学等多个领域。经典的多酸可分为6类，如图1所示[1]。

图1 六种经典的多酸结构

现阶段，多酸化学已跻身于材料科学、抗肿瘤、抗病毒等医学领域，学科间的渗透和交叉大大拓宽了其应用领域[2]。近年来，多酸因其优异的物理化学性质被作为一类前驱体可制备多种纳米材料。因此，多酸在纳米材料领域也有着广阔的应用前景。

1 钼氧簇衍生的钼基纳米材料的研究进展

多酸常分为同多酸和杂多酸两大类，而同多钼酸盐作为同多酸的一个重要的分支近年来引起了人们的广泛关注，将钼酸盐作为前驱体可制备多功能的钼基材料，且制备的纳米材料具有优良性。

2015年，娄雄文课题组选用[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H3PMo12O40](NENU-5；BTC=benzene-1,3,5-tricarboxylate)作为前驱体，于惰性气氛N2条件下，800 ℃煅烧制备MoCx-Cu复合材料，并经过Fe3+进一步蚀刻后成功制备了MoCx纳米材料，该材料在酸性和碱性溶液中均具有很好的HER性能，如图2所示[3]。

图2 MoCx纳米材料的制备流程图

2016年，兰亚乾课题组选用PMo12@MIL-100 (Fe)前驱体经过一步原位煅烧法首次成功制备了Fe3C/Mo2C@NPGC复合材料，该材料显示了优异的HER性能，具有较低的过电位18 mV(vs. RHE)，较小的塔菲尔斜率45.2 mV/dec，以及10 h的长期稳定性，如图3所示[4]。

图3 Fe3C/Mo2C@NPGC复合材料的制备流程图

2016年，李阳光课题组选用[Zn(bimbp)2]3[PMo12O40]2·2H2O(PECP-1)(bimbp=4,4-bis(imidazolyl) biphenyl)和[Bu4N][Zn3(bimb)4Cl(MoO4)][PMoVMoVI11O40]·4H2O (PECP-2)(bimb=1,4-bis(1-imidazolyl)benzene)为前驱体经一步煅烧法分别制备了MoCx@C-1和MoCx@C-1复合材料，两种材料均具有良好的HER性能，尤其是MoCx@C-1材料具有较小的塔菲尔斜率56mV/dec以及较高的电流密度0.27 mA/cm2，如图4所示[5]。

图4 MoCx@C-1和MoCx@C-1复合材料的制备流程图

2017年，李阳光课题组以{P4Mo6}基夹心型化合物为前驱体经一步煅烧法制备了MoP/Mo2C@C复合材料，该材料具有良好的HER性能，在pH为0，7，14的溶液中分别具有较低的过电位89，136，75 mV，较高的电流密度10mA/cm2，以及在pH为0—14范围内具有长期稳定性可达14h，如图5所示[6]。

图5 MoP/Mo2C@C复合材料的制备流程图

2018年，李阳光课题组以Anderson型多酸盐为前驱体，成功制备出过渡金属掺杂的碳化钼基化合物TM-Mo2C@C(TM=Ni，Co，Fe，Cr)，四种复合材料均具有很好的HER性能，且电催化性能为：Ni-Mo2C>Co-Mo2C>Fe-Mo2C>Cr-Mo2C，尤其是Ni-Mo2C具有较低的过电位72mV，较小的塔菲尔斜率65.8 mV/dec以及较高的电流密度10mA/cm2，如图6所示[7]。

目前，由于钼基碳(氧)微纳米材料的应用主要集中于超级电容器、锂离子电池、HER等领域，但作为电化学传感器的研究报道较少。因此，设计合成钼基化合物作为优良的电催化剂材料用于传感器方面的检测是一项具有挑战的课题，具有一定的实际意义。

图6 TM-Mo2C@C复合材料的制备流程图

2 展望

近年来，以钼氧簇为前驱体可制备多种多样的钼基化合物，该类化合物可作为优良的电极材料，用于电催化剂在电解水产氢方面具有广泛的应用。探索具有丰富碳源及金属源的钼氧簇化合物采用一步煅烧法利于制备金属及碳掺杂的钼基化合物，作为电催化剂使其在电化学领域具有更广阔的发展前景。因此，设计开展简单的有机—无机杂化的钼氧簇前驱体的设计合成，并通过热解法制备具有高导电性的钼基碳(氧)微纳米材料的研究，将其用于对H2O2的快速、灵敏检测。希望这一工作为新型高效钼基碳(氧)化合物H2O2电催化剂的设计、调控提供了重要的参考依据，而且也将拓展钼基碳(氧)化合物在生物传感材料的应用领域。