高锂盐电解质体系下铝电解槽的电流效率分析与应对措施

马军玺

（黄河鑫业有限公司，青海 西宁 811601）

1 前言

从国内目前原铝产能采用相对纯净电解质体系生产的电解铝企业占总产能的40%，采用复杂电解质体系生产的电解铝企业占总产能60%的现状，以及目前氧化铝生产情况分析，国内氧化铝生产还将长期使用低品位铝土矿，复杂电解质体系是国内铝电解企业长期面临的问题。大部分电解铝企业使用氧化铝的大趋势仍然是高锂盐氧化铝，将长期面对高锂盐电解质体系，此电解质体系下铝电解槽不稳定和操作质量精细化带来生产劳动强度大造成劳动力流失成本增加、经济技术指标处于中低水平。高锂盐电解质单靠短期置换电解质或使用低锂盐氧化铝降低电解质体系锂含量从经济性、可持续性均不现实。通过对周边及国内高锂盐复杂电解质体系下，实现相对较好生产指标企业分析，除优化固化高锂盐复杂电解质体系下工艺技术路线、精细化操作管理外，从设备装备、智能控制入手，解决铝电解槽在生产工艺技术条件上无法解决的问题，提高电解槽电流效率、降低劳动强度，从而提升铝电解生产经济技术指标，降低能耗和生产成本，是电解铝企业适应高锂盐电解质体系下的生产技术创新之路。

2 高锂盐电解质体系的形成

2.1 锂盐的来源

从我国电解铝企业电解质成分分析，掌握确证了无锂盐添加剂的铝电解中不同程度含有氟化锂和氟化钾，两者的含量普遍在0.2%～2.5%之间。铝电解质中锂含量的主要来源是氧化铝原料中的氧化锂成分，当前我国氧化铝主要由一水硬铝石型铝土矿为原料，采用拜耳法氧化铝生产工艺生产。铝、锂共生矿储量甚广，据统计，富锂氧化铝产量占到国内铝矿石生产氧化铝总量的60%以上，主要分布在我国山西和河南等地区，而且随着国内铝土矿铝硅比持续降低，单位氧化铝所需的铝土矿大幅增加。受到生产成本压力，我国北方和中原地区电解铝企业就近使用富锂氧化铝，铝电解质体系中锂盐含量进一步增加。

2.2 锂盐的富集

氧化铝中的金属锂盐是导致锂在铝电解质体系中富集的根源，除了铝土矿金属锂含量的不同外，拜耳法氧化铝生产工艺中金属锂的富集程度远远高于其它氧化铝生产工艺。

另外，近年来受到生产成本和电解铝生产规模的扩大，富锂氧化铝用量大幅增加，导致铝电解生产工艺技术条件发生了变化，也是锂在铝电解质体系中富集加快的重要原因，锂盐富集的主要表现在以下几点：

（1）低温电解工艺技术，使铝电解质体系中氟化锂的饱和蒸气压下降，使氟化锂挥发损失减少，造成氟化锂在电解质体系中的富集程度增加；

（2）低电压、低阳极效应系数工艺技术，电解槽发生效应时间短、效应电压低，减少了氟化锂分解反应的发生，从而增加了氟化锂在电解质体系中的富集；

（3）大容量预焙阳极电解槽技术，消耗的氧化铝大大增加，进入铝电解质体系的金属锂盐也会相应增加；

（4）低电解质水平技术使得锂盐的浓度增加；

（5）净化回收技术的提高使得氟化锂循环进入电解质体系中。

3 高锂盐电解质体系对铝电解槽生产电流效率的影响分析

近几年铝电解槽生产工艺发生了巨大改变，主要表现为低温低电压、高铝水平、低电解质水平、低分子比等，这一技术能够推广应用，与氟化锂能够显著改善电解质体系的性质有关（见图1），主要得益于电解质体系中锂盐含量处于3%～5%之间，平均电压更低、电流效率较高，取得了较好的技术指标和经济效益。随着电解质体系中氟化锂含量超过5%、甚至更高以后，电解质导电率增加，初晶温度更低，氧化铝溶解速度显著降低，引起电解工艺操作难度大，铝电解槽稳定性差，技术条件难以保持，使生产技术人员对铝电解槽的电解温度、过热度、槽电压、分子比、氧化铝溶解度和电解槽炉膛等难于控制，新开槽运行1年后逐渐显现，生产运行不稳定，难以扭转，电流效率下降，经济技术指标趋于恶化。电解质体系中较高的氟化锂含量对铝电解槽电流效率的影响究竟在哪些方面呢？

图1

3.1 氟化锂对电流效率的影响

依据谋电解系列生产实际，电解质体系中氟化锂含量由4.5%增加到为7.08%，分子比由2.4提高到2.75，过热度由10℃增加到16℃，设计电流效率损失按7%计。依据Dewing研究氟化锂对电流效率影响结论，在现代大电流的电解槽中，电流效率随氟化锂含量的增加而降低，给出的电流效率损失公式：

式中：

常数——设计电流效率损失率；

ω（过剩AlF3）——过剩氟化铝百分含量；

ω（LiF）——氟化锂百分含量；

ΔT——铝电解质过热度。

（1）计算氟化锂含量为4.5%时电流效率损失：

（2）计算氟化锂含量为7.08%时电流效率损失：

将氟化锂含量由4.5%增加到7.08%，电流效率损失：1.68%-1.46%=0.22%

虽然氟化锂对于降低液相初晶温度和对于增加电解质的导电性非常有效，可以通过降低电解温度和在不增加槽电压的情况下采用较大极距的方式来提高电流效率，但我们往往是采取降低槽电压。由此可见，电流效率随氟化锂含量的增加而降低，而氟化锂含量的大幅增加，对电流效率的降低影响程度为8.5%。

3.2 高锂盐电解质体系对铝电解槽电流效率的间接影响

从以上分析可知，电解质体系中氟化锂含量的大幅增加单纯对电流效率的影响并不大，主要是改变了电解质体系后对铝电解槽技术条件的控制和槽况运行的稳定影响较大，从而系统影响铝电解槽的生产电流效率。

3.2.1 对铝电解槽技术条件控制的影响

因为铝电解槽技术条件的影响是相互关联的，所以，高锂盐电解质体系几乎对所有技术条件产生影响，这里只分析几项主要技术条件。

（1）电解温度和槽电压

高锂盐电解质体系使电解质初晶温度更低，电解温度应降低，在槽电压不变的情况下，过热度增大，电解温度相对较高，为保持电解槽炉膛不被熔化破坏，只有采取降低槽电压的办法来减小过热度。这样阳极工作极距减小，阳极整体下移，电解槽磁场发生变化，水平电流增加，电流效率降低。

（2）分子比

据研究资料表明，每增加1%的氟化锂可增加分子比约0.07%，电解质体系中可减少过剩氟化铝2.1%，而高的过剩氟化铝具有较高的电流效率，过剩氟化铝每增加2.5%就可以提高1%电流效率。电流效率、电流效率损失与过量AlF3含量变化关系见图2。而高锂盐电解质体系电解温度已经很低了，再采取降低分子比增加过剩氟化铝的办法提高电流效率，势必使电解槽槽况恶化而失控，故在实践中保持了较高的分子比，但由于受到氟化锂的分析干扰，分子比的参考指导意义已经失去意义。

图2

（3）氧化铝浓度

正常情况下，由于氧化铝溶解时生成体积庞大的铝氧氟络合离子，电解质电阻随着氧化铝浓度升高而增大，但氧化铝浓度低于4.0%左右以后，由于电解质对炭阳极的湿润性下降，阳极过电压逐步升高。电解质中氧化铝的浓度随着氟化锂含量的增加而下降，电解质中1%含量的氟化锂降低氧化铝饱和溶解度约3%，高锂盐电解质体系使氧化铝浓度对电解质电阻不敏感。高的氟化锂含量对氧化铝溶解度的降低作用更为显著，这使铝电解槽沉淀生成的可能性增大，同时氟化锂带来的电解质温度下降也造成氧化铝溶解困难，造成电解槽下料点积料。两方面作用下操控机对氧化铝浓度判断失控，电解槽阳极效应频发、造成炉底恶化，电流效率降低。

（4）铝水平和电解质水平

由于实施了低电压，按热平衡关系应保持较低的铝水平，但低电压使得阳极工作极距减小，阳极整体下移，电解槽磁场发生变化，水平电流增加，提高铝水平以削弱磁场的影响。这样造成炉底散热加强而变冷，导致炉底结壳的生长，电解质收缩而变低。低的电解质水平又造成氧化铝溶解能力减弱，阳极效应频发，势必又要对铝水平或槽电压做出调整。最终铝水平和电解质水平在周期性波动，不易控制。

3.2.2 对电解槽运行稳定性的影响

从以上分析可知，高锂盐电解质体系下，电解槽技术条件不能够稳定，过热度始终处于失控状态，对电解槽生产稳定性造成巨大破坏，大大降低了电流效率。

（1）槽电压摆

高锂盐电解质体系下的电解槽电压摆，主要原因是过热度较大，铝水平较高，炉底发凉，氧化铝溶解速度和溶解度小，容易造成炉底沉淀和结壳，炉帮熔化，水平电流增大，极不容易调整和处理，导致顽固性电压摆。

（2）阳极效应

高锂盐电解质体系下，氧化铝溶解速度和溶解度小，电解质水平较低，电解质粘度增大，表面张力减小，打壳锤头更易粘包，造成电解槽下料火眼堵塞、积料，此处的电解质氧化铝浓度偏低，发生局部阳极效应，起初表现为电压摆动，不及时人工处理便诱发全槽阳极效应，严重的发展为病槽。长期以往，操作人员习以为常，阳极效应系数成倍增加而失控。经统计计算，阳极效应系数达到1.98个/槽·日，效率损失约0.518%。

（3）炉膛

综合上述因素，电压摆既降低电流效率又破坏电解槽炉膛，从而使浓度控制无法可靠进行准确判断。电压摆和氧化铝浓度失控相互作用加剧了电解槽病态，电流效率大大降低。为稳定电压逼迫抬高槽电压，过热度急剧增大，对电解槽炉膛破坏是毁灭性的。据有关研究，电解槽炉膛对电流效率的影响达2-4%。

4 应对措施

针对高锂盐电解质体系过剩氟化铝浓度不足的低电流效率情况和氧化铝浓度失控造成电解槽槽况恶化、失控的现状，可以针对问题，通过升级改造提升装备，实现智能控制等技术措施来解决。

4.1 智能传感测量系统应用

一个稳定高效生产的电解槽，氟化铝浓度的变化是很小的。氟化铝浓度在熔融电解质中的大起大落就会破坏热平衡与质量（物料）平衡，使操作信息与计算机控制信号失真。所以，长期以来希望开发一种在线检测电解质温度的传感器。据了解Heraeus Electro-Nite公司开发的Cry-O-Therm过热度和槽底电压降间断检测传感器，可以在现场直接测出电解质温度、初晶温度、过热度和槽底电压降，这样就会使操作者立即得知电解质中AlF3的过剩量，便于及时调整；根据测到的电解质温度、槽底电压降就可以帮助判断输入电压的多少，以便调整热平衡。实现提高高锂盐电解质体系过剩氟化铝达到提高电流效率的目的。

4.2 数字化电解槽和智能打壳下料技术应用

据了解，宁夏某企业全部系列电解槽已经投入“数字化”电解槽技术的应用，解决了阳极工作状态的智能控制，取得了良好的经济技术指标；青海某企业400KA电解槽投入了“数字式”智能打壳气缸和“数字式”智能反馈气缸技术的应用，解决了打壳锤头粘包、下料点堵料积料，实现氧化铝浓度精准控制，降低劳动者的劳动强度，大幅度降低阳极效应系数，稳定电解槽技术条件，提高并保持了较高的电流效率。

将“数字化”电解槽技术和“数字式”智能打壳气缸、“数字式”智能反馈气缸技术结合起来综合应用，可以实现电解槽内局部氧化铝浓度的控制，真正实现铝电解槽氧化铝浓度的控制，实现高锂盐电解质体系下的氧化铝浓度控制、技术条件控制和电解槽运行稳定的问题，从而实现高锂盐电解质体系铝电解槽电流效率的提高。

5 结论

（1）电解质体系中氟化铝含量保持在3%-5%之间，电解槽运行稳定，电流效率较高，能够取得良好的经济技术指标。

（2）电解质氟化铝含量达到5%以上时，电解槽运行不稳定，电流效率会下降，经济技术指标将走向恶化。

（3）对高锂盐电解质体系的铝电解系列可以将“数字化”电解槽技术和“数字式”智能打壳气缸、“数字式”智能反馈气缸技术结合应用，达到稳定铝电解槽运行工况、提高电流效率的目的。