PMS/Cl-体系中橙黄Ⅱ脱色的影响因素和机理

王雅洁，龚先河

(贵州民族大学生态环境工程学院，贵州 贵阳 550025 )

1 材料与方法

1.1 试验原料

试验原料有：单过硫酸氢钾 [Peroxymonosulfate(PMS)，KHSO·0.5KHSO· 0.5KSO]、氯化钠(NaCl)、氯化铵(NHCl)、橙黄Ⅱ(CHNNaOS)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(HSO)、异丙醇[Isopropanol (IPA)，CHO]、叔丁醇[Tert butyl alcohol (TBA)，CHO]、苯醌[Benzoquinone (BQ)，CHO]、糠醇[Furfurl alcohol (FFA)，CHO]、N,N-二乙基对苯二胺[N,N-diethyl-p-phenylenediamine(DPD)，CHN]，均为分析纯。

1.2 试验方法

(1) 橙黄Ⅱ脱色试验：所有试验均在250 mL的夹层烧杯中进行，烧杯与恒温水槽相连，放置于磁力搅拌器中，其杯壁外有一层锡箔纸，避免光照。配制一定浓度的橙黄Ⅱ溶液，使用浓度分别为0.1 mol/L、1.0 mol/L的NaOH和HSO溶液调节溶液初始pH值，依次向反应烧杯中加入一定量的橙黄Ⅱ和NaCl溶液，开启磁力搅拌器，搅拌10 min后使反应液温度与设定温度一致。反应以PMS的加入为计时零点，在0 min至20 min每隔1 min取样，在484 nm 波长下上机测定其吸光度。

(3) DPD分光光度法检测活性氯浓度试验：使反应液中PMS和Cl浓度分别为2.5 mmol/L和0.04 mol/L，使用NaOH和HSO溶液调节溶液至设定pH值(3.1、4.3、7.5和9.3)。反应以PMS的加入为计时点，分别在0 min、5 min、10 min、15 min、20 min取5 mL水样，水样中立即加入0.25 mL磷酸缓冲液和0.25 mL DPD试剂，混合均匀，在波长515 nm下上机测定其吸光度并计算其浓度。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值对橙黄Ⅱ在PMS/Cl-体系中脱色效能的影响

为了考察pH值对橙黄Ⅱ在PMS/Cl体系中脱色效能的影响，在橙黄Ⅱ和PMS初始浓度分别为0.01 mmol/L和2.5 mmol/L、Cl初始浓度为0.04 mol/L、反应温度为293 K的条件下，改变PMS/Cl体系中初始pH值分别为3.1、4.3、6.1、7.5和9.3，考察不同初始pH值条件下橙黄Ⅱ浓度随反应时间的变化规律，其试验结果见图1。

图1 初始pH值对橙黄Ⅱ在PMS/Cl-体系中脱色 效能的影响Fig.1 Effect of pH on the decolorization of Orange Ⅱ

由图1可见，橙黄Ⅱ的脱色率随着初始pH值的增大呈现出先减小后增大的趋势，当pH值为3.1时，反应22 min后橙黄Ⅱ的脱色反应趋于稳定，其脱色率为91.9%，当pH值为4.3时，反应24 min后橙黄Ⅱ的脱色反应趋于稳定，其脱色率为87.3%，而当pH值为7.5时，橙黄Ⅱ的脱色反应在29 min后趋于稳定，脱色率降低至70.9%；继续升高pH值，橙黄Ⅱ的脱色率又呈现上升趋势，当pH值为9.3时，反应24 min 后橙黄Ⅱ的脱色反应趋于稳定，较pH值为7.5时其脱色率升至73.5%。这是由于PMS氧化Cl并使其转化为活性氯(Cl、HOCl、OCl)，随着pH值的增加，活性氯的主要存在形态从Cl转化为HOCl再转化为OCl，当体系中pH值>1时，体系中有效氯主要以HOCl形成存在，当pH值>4时，体系中Cl(aq)全部转化为HOCl。分析认为：酸性条件下，体系中大量H的存在有利于Cl与PMS之间的反应,从而生成更多的活性氯[见反应式(1)～(3)]，且活性氯主要以氧化性较强的HOCl形式存在，这两者的共同作用导致橙黄Ⅱ在酸性条件下发生有效的氯化反应，发生脱色；随着pH值的逐渐增大，在中性偏碱性条件下体系中活性氯物种主要以ClO形式存在[见反应式(4)]，且OCl[

E

(OCl/Cl)=0.89 V]的氧化性低于HOCl[

E

(HOCl/Cl)=1.48 V]；另外，pH值升高使得参与反应(1)中的H浓度也降低，由于体系中活性氯物种的数量减少，氧化性减弱，导致橙黄Ⅱ的脱色率降低。具体反应式如下：

(1)

Cl(aq)+HO→HOCl+Cl+H

(2)

(3)

HOCl↔OCl+H(pKa=7.54)

(4)

(5)

由于PMS的载体为过氧硫酸氢钾复合盐(KHSO·0.5KHSO·0.5KSO)，为酸性化合物，溶于水后使得体系呈酸性(pH值为4.3)，从图1中可知，pH值为4.3时即为未控制pH值的情况，橙黄Ⅱ的脱色率为87.3%，因此在研究Cl初始浓度、PMS初始浓度和反应温度对橙黄Ⅱ在PMS/Cl体系中脱色效能的影响时，体系中pH值均为未控制情况。

2.2 PMS初始浓度对橙黄Ⅱ在PMS/Cl-体系中脱色效能的影响

PMS/Cl体系中PMS的浓度是影响体系氧化效能的一个重要参数。在Cl和橙黄Ⅱ的初始浓度分别为0.04 mol/L和0.01 mmol/L、反应温度为293 K、pH值为4.3的条件下，改变PMS/Cl体系中PMS的初始浓度分别为1.0 mmol/L、2.0 mmol/L、2.5 mmol/L 、5.0 mmol/L和10.0 mmol/L，考察PMS的初始浓度对橙黄Ⅱ在PMS/Cl体系中脱色效能的影响。试验中所有不同PMS的初始浓度时橙黄Ⅱ脱色反应都遵循准一级反应动力学方程，其公式如下：

d

C

/d

t

=-

k

C

(1)

式中：

k

为表观一级反应动力学常数(min)；

C

为橙黄Ⅱ在反应

t

时间后的浓度(mmol/L)；

t

为反应时间(min)。通过线性拟合-ln(

C

/

C

)与

t

，可得到橙黄Ⅱ脱色的表观一级反应动力学常数

k

，见图2。

图2 PMS初始浓度对橙黄Ⅱ在PMS/Cl-体系中脱色 效能的影响Fig.2 Effect of initial concentration of PMS on decolorization of Orange Ⅱ

2.3 Cl-初始浓度对橙黄Ⅱ在PMS/Cl-体系中脱色效能的影响

在pH值为4.3、反应温度为293 K、PMS和橙黄Ⅱ的初始浓度分别为2.5 mmol/L和0.01 mmol/L的条件下，改变PMS/Cl体系中Cl的初始浓度分别为0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L和0.06 mol/L，考察Cl的初始浓度对橙黄Ⅱ在PMS/Cl体系中脱色效能的影响，其试验结果见图3。

图3 Cl-初始浓度对橙黄Ⅱ在PMS/Cl-体系中脱色 效能的影响Fig.3 Effect of initial chloride ions concentration on decolorization of Orange Ⅱ

由图3可见，不同Cl初始浓度的条件下，PMS/Cl体系中橙黄Ⅱ的脱色趋势呈现准一级反应的特征；当体系中Cl的初始浓度分别为0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L和0.06 mol/L时，反应20 min后体系中橙黄Ⅱ的脱色反应的表观反应速率常数分别为1.277 ×10min、0.006 2 min、0.022 4 min、0.057 6 min、0.087 5 min和0.125 8 min。在试验条件下，Cl与PMS通过非自由基反应[反应式(1)～(3)]产生活性氯，高浓度的活性氯有利于体系中橙黄Ⅱ的快速脱色；当体系中没有Cl时，反应20 min后橙黄Ⅱ的浓度基本没有改变，说明单独PMS体系无法氧化橙黄Ⅱ；当Cl的初始浓度增加时，更多的Cl与PMS反应生成更多的活性氯，加速了橙黄Ⅱ的脱色。另外，试验结果表明Cl的初始浓度与表观速率常数

k

同样呈线性关系,两者之间具有较好的相关性，其中

k

= 2.271[Cl]-0.010 6(

R

>0.97) ，两者的拟合曲线如图3中插图所示。

2.4 反应温度对橙黄Ⅱ在PMS/Cl-体系中脱色效能的影响

反应温度是影响PMS/Cl体系中橙黄Ⅱ脱色的另一个重要因素。Yang等研究指出，在70℃条件下PMS能单独降解橙黄Ⅱ，但是降解效率较低。为了研反应温度对橙黄Ⅱ在PMS/Cl体系中脱色效能的影响，通过改变体系反应温度分别为283 K、293 K、303 K、313 K，其中反应过程中PMS和Cl的初始浓度分别为2.5 mmol/L、0.04 mol/L，橙黄Ⅱ的投加量为0.01 mmol/L，反应时间为20 min，其试验结果见图4。

图4 反应温度对橙黄Ⅱ在PMS/Cl-体系中脱色 效能的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the decolorization of Orange Ⅱ

由图4可见，当反应温度从283 K到313 K变化时，橙黄Ⅱ的表观反应速率常数(

k

)分别为0.063 4 min、0.087 5 min、0.273 8 min和0.463 3 min。

k

与反应温度

T

的关系可进一步由阿伦尼乌斯方程表示:ln

k

=ln

A

-

E

/

RT

(2)

式中：

A

为指前因子，即阿伦尼乌斯常数；

R

为气体常数[为8.314 J/(mol·K)]；

T

为绝对温度(K)；

E

为表观活化能(kJ/mol)。根据公式(2)，线性拟合-ln

k

与1/

T

,可得到图4中插图， PMS/Cl体系中橙黄Ⅱ脱色反应的表观活化能可由图4中插图的直线斜率求出。经计算得到PMS/Cl体系中橙黄Ⅱ脱色反应的表观活化能

E

为52.19 kJ/mol，低于单独PMS体系降解橙黄Ⅱ的表观活化能(81.15 kJ/mol)，这说明Cl的存在降低了PMS/Cl体系的表观活化能，从而导致体系中橙黄Ⅱ的脱色更为迅速。

2.5 PMS/Cl- 体系的脱色机理

2.5.1 橙黄Ⅱ脱色过程分析

在未控制pH值(pH为4.3)，橙黄Ⅱ、PMS和Cl的初始浓度分别为0.01 mmol/L、2.5 mmol/L和0.04 mol/L的条件下，研究了橙黄Ⅱ在PMS/Cl体系脱色过程中的紫外可见光谱，其结果见图5。

图5 橙黄Ⅱ脱色过程中的紫外可见光谱Fig.5 Uv-vis spectrum of the decolorization process of Orange Ⅱ

橙黄Ⅱ的主要共轭结构包括苯环、偶氮键和萘环，其中484 nm处对应的是发色基团偶氮键，而430 nm处的肩峰是橙黄Ⅱ的腙的异构体，苯环和萘环的最大吸收波长分别为230 nm和310 nm。由图5可见，反应20 min后，484 nm和430 nm处的吸收峰值下降显著(吸光度从0.208降低至0.068)，而310 nm处的吸收峰值同样下降，但是吸收峰值的下降程度较弱(吸光度从0.081降低至0.052)，这说明分子中的发光基团偶氮键比芳香环更容易受到体系中氧化物(如HOCl，ClO)的攻击，共轭π键被破坏而导致橙黄Ⅱ在可见光区的快速褪色。另外，310 nm处的吸收峰值逐渐降低则表明分子中萘环被逐渐破坏，而230 nm处的吸收峰值逐渐增加则意味着苯环类的中间产物逐渐累积。Lou等研究发现，Cl和PMS体系中的HOCl氧化降解罗丹明B过程中使其中的偶氮键和萘环断开转化为苯环类物质，这与本研究结果一致。同时，在258 nm处出现的新吸收峰，由于氯代芳香化合物在紫外区和近紫外区表现出强烈的吸收(240～400 nm)，该吸收峰的出现可能是由于氯代芳香化合物的生成，而体系中TOC的变化在5%左右说明橙黄Ⅱ的快速脱色可能是由于卤化作用[反应式(6)]而并非矿化作用。具体反应式如下：

R-H+HOCl →R-Cl+HO

(6)

2.5.2 主要活性氧化物种

图6 异丙醇(IPA)和叔丁醇(TBA)对橙黄Ⅱ在 PMS/Cl-体系中脱色效能的影响Fig.6 Effects of isopropanol(IPA) and tert-butanol (TBA) on the decolorization of Orange Ⅱ

(7)

NHCl+HOCl→NHCl+HO

(8)

NHCl+HOCl→NCl+HO

(9)

图7 N对橙黄Ⅱ在PMS/Cl-体系中脱色效能的影响Fig.7 Effect of ammonium on the decolorization of Orange Ⅱ

为了进一步证实HOCl在本体系中对橙黄Ⅱ脱色的贡献，本研究利用DPD分光光度法测定了不同pH值(pH值分别为3.1、4.3、7.5和9.3)条件下PMS/Cl体系中活性氯的浓度，其结果见表1。

表1 不同pH值条件下PMS/Cl-体系中活性氯的生成量

图8 苯醌(BQ)和糠醇(FFA)对橙黄Ⅱ在PMS/Cl- 体系中脱色效能的影响Fig.8 Effect of benzoquinone and furfuryl alcohol on the decolorization of Orange Ⅱ

综上分析可知，橙黄Ⅱ在PMS/Cl体系中脱色过程的主要活性氧化物种随着pH值的变化而不同：在酸性条件下橙黄Ⅱ的脱色主要通过体系中生成的活性氯来实现，但随着pH值的增加，活性氯的作用逐渐减小；在中性偏碱性条件下，体系中橙黄Ⅱ的脱色主要通过活性氯和其他活性氧化物种共同作用来实现的；当pH值增加至9.3时，体系中橙黄Ⅱ的脱色主要通过O的氧化来实现。

3 结 论

(1) pH值对PMS/Cl体系中橙黄Ⅱ的脱色具有重要的影响，随着pH值的增加，橙黄Ⅱ的脱色率呈现先下降后上升的趋势。

(2) 橙黄Ⅱ在PMS/Cl体系中的脱色过程符合准一级反应动力学方程，增加PMS和Cl的初始浓度都能提高橙黄Ⅱ在PMS/Cl体系中的脱色率。

(3) 根据自由基猝灭试验和活性氯浓度的检测可知，在酸性条件下体系中橙黄Ⅱ的脱色主要通过活性氯(主要为HOCl)的氯化作用实现，活性氯主要通过PMS与Cl的非自由基反应生成；在碱性条件下体系中橙黄Ⅱ的脱色主要由单线态氧(O)的氧化导致，O主要通过PMS的自分解过程生成。