DMMP对惰性气体及全氟己酮临界灭火浓度的影响

2021-03-11梁天水刘德智王永锦

安全与环境工程 2021年1期

梁天水,刘德智,王永锦

(郑州大学力学与安全工程学院，河南郑州 450001)

哈龙灭火剂能破坏臭氧层，会造成严重的环境污染问题，国际上在20世纪90年代开始已逐步淘汰哈龙灭火剂。在过去十多年里，开发出替代哈龙灭火剂的品种是消防领域的重要研究方向。鉴于甲基膦酸二甲酯(Dimethyl Methylphosphonate,DMMP)作为一种阻燃剂表现出优秀的阻燃性能，研究人员对其开展了灭火效果的研究。如Korobeinichev等使用平板燃烧器研究了在DMMP作用下氢气火焰的温度变化情况，并利用分子束质谱技术分析了OH、PO、HOPO等物种在火焰中的分布情况，结果表明在添加DMMP的情况下，最大火焰温度升高，且火焰温度随着DMMP浓度的增加而增大；Glaude等利用DMMP、TEP等典型有机磷化合物燃烧过程的燃烧机理，模拟了DMMP在氢气火焰的燃烧过程，结果表明添加DMMP后，整体反应速率提高，并证明自由基反应的放热作用导致其反应速率提高，说明添加少量DMMP能够提高燃烧温度并加快反应速率。上述研究结果显示添加DMMP不利于灭火。但另一方面，添加DMMP对灭火剂的阻燃效果会产生积极作用。如Korobeinichev等证明了DMMP在燃烧过程中，火焰中存在HOPO、HOPO，两者与H、OH自由基反应，导致火焰中H、OH自由基的浓度降低；Li等通过实验和数值研究，评估了DMMP对甲烷预混火焰燃烧速度的影响，结果表明添加DMMP能够降低火焰的层流燃烧速度，并且当DMMP浓度超过0.9%时，OH自由基浓度基本保持不变，说明添加DMMP与CO形成的混合气体对火焰燃烧具有较好的抑制作用；Bouvet等使用杯式燃烧器研究了DMMP与CO混合气体的灭火性能，并与哈龙1301的灭火性能进行了对比，结果表明当DMMP浓度为0.5%时，CO临界灭火浓度降低至4%，低浓度下DMMP与CO混合气体的灭火效果优于哈龙1301。

前人的研究结果表明，高效阻燃剂DMMP的灭火效果依赖于协同介质。但针对DMMP与其他类型灭火介质的协同作用尚未有深入研究，同时研究DMMP与其他灭火介质灭火过程中的火焰形态变化相对空白。因此，研究DMMP对其他类型灭火介质灭火性能的影响，并获得添加DMMP的最佳浓度具有一定的工程和科学价值。本文选取氮气(N)、氦气(He)、氩气(Ar)、全氟己酮4类典型灭火介质，通过杯式燃烧器研究了典型灭火介质N、He、Ar及全氟己酮分别与DMMP协同作用下的灭火效果，并分析了协同气体作用下火焰的形态变化和临界灭火条件。

1 实验装置与方法

1.1 实验装置

图1 杯式燃烧器实验装置示意图(图中红色部分缠绕加热带)Fig.1 Diagrammatic sketch of experimental device for the cup burner (Red partially wound heating tape)

图1为杯式燃烧器实验装置示意图。杯式燃烧器即燃烧杯由圆形玻璃罩(高535 mm，直径85 mm)、玻璃底座(高325 mm，宽75 mm)和圆柱形玻璃杯(杯口宽28 mm)组成，其中玻璃底座预留两个孔洞，分别通入空气与丙烷，空气与丙烷质量流量由转子流量计控制，空气流量保持在40 L/min，丙烷流量保持在488 mL/min，为保证空气能均匀流动，在玻璃底座填充直径为6 mm和3 mm两种玻璃珠。混合腔通过不锈钢钢管连接蠕动泵与空气压缩机，且混合腔及实验管路缠有加热带。陈涛等研究了混合腔加热温度对全氟己酮汽化的影响，证明当汽化温度高于90℃时注入混合腔内的灭火剂能够快速汽化。此外，Bouvet等研究表明DMMP的阻燃效果最佳时加热温度为100℃。为了使DMMP与全氟己酮能够完全汽化，温度控制仪控制其温度保持在180℃(精度为0.1℃)，并在混合腔表面与燃烧杯内部的下方均放置k型热电偶，实时监测温度变化，使之保持良好的实验条件。

1.2 临界灭火浓度测量

为了确定临界灭火浓度，参照ISO14520国际标准及相关测试方法，首先点燃丙烷燃料，稳定燃烧60 s，再采用蠕动泵将灭火剂及阻燃剂泵入混合腔，使灭火剂在混合腔汽化后与空气充分混合；然后将混合气体通入杯式燃烧器内，如果通入混合气体30 s后火焰未熄灭，则逐渐调节蠕动泵转速或调节惰性气体管路的转子流量计(惰性气体体积流量由转子流量计度数并校正后获得)，增加灭火剂的体积流量(每一次增加量不超过2%)，直至火焰熄灭；最后重复上述实验3次，通过测试天平上液体灭火剂及阻燃剂质量的变化，利用下面公式计算液体灭火剂及阻燃剂的汽化体积：

(1)

式中：

为每分钟灭火剂质量(g);

为灭火剂相对分子质量；

为灭火剂物质的量(g)。

(2)

式中：

为普适气体常量[J/(mol·K)];

为混合腔设定温度(K);

为标准大气压强(Pa);

为灭火剂的汽化体积(m);

为物质的量(mol)。

1.3 火焰形态测量

使用高速摄影机(Phantom Miro LAB110)记录火焰形态，利用MATLAB软件对图像进行数字化处理。提取每一帧图像的火焰高度后，对每帧图像的火焰高度及火焰宽度进行平均，得到一组实验的平均火焰高度及火焰宽度。实验重复3次，每组实验数据平均后得到该实验条件下的实验结果，并对相关实验数据进行快速傅里叶变换，得到火焰对应频率。高速摄影机帧率设定为500帧/s，曝光时间设定为200 μs。

2 实验结果与讨论

2.1 DMMP作用下的火焰燃烧强化现象

图2显示了添加不同体积分数DMMP下的火焰形态。

图2 不同体积分数DMMP下的火焰形态Fig.2 Images of cup burner flames with DMMP of different volume fractions

由图2可见，添加DMMP后[见图2(b)、(c)]，火焰呈现出明亮的橙黄色，同时可以明显地观察到火焰周围存在大量的白色烟雾，且随着DMMP体积分数的不断增加，白色烟雾逐渐增多[见图2(c)]。

图3为添加不同体积分数DMMP下火焰高度及火焰宽度的变化情况。

图3 不同体积分数DMMP下的火焰高度及火焰宽度Fig.3 Flame height and flame width with DMMP of different volume fractions

由图3可见，随着DMMP浓度的增加，火焰宽度并未发生明显变化，因此可通过火焰高度的变化来评价DMMP作用下的火焰燃烧强化现象；随着DMMP浓度的不断增加，火焰高度也随之增加，当添加DMMP浓度为1.7%时，火焰高度由初始状态的7.4 cm增加至12.1 cm，添加低浓度的DMMP能够对火焰产生较大的影响。因此，由火焰高度及火焰颜色的变化可以看出DMMP对火焰具有明显的强化燃烧作用。

Li等利用平焰燃烧器测量了添加阻燃剂DMMP时甲烷火焰的温度曲线，结果表明：随着DMMP浓度的增加，甲烷火焰的最高温度也随之增加;当添加0.4%～0.5%的DMMP时，甲烷火焰的最高温度为2 400 K,相比于未添加阻燃剂DMMP的甲烷火焰，甲烷火焰温度增加了500 K，说明在低DMMP浓度下其能够增加甲烷火焰温度，加快化学反应，并使甲烷火焰更快达到平衡状态，从而导致火焰高度明显增加，发生火焰燃烧强化现象。

2.2 DMMP对惰性气体临界灭火浓度的影响

图4显示添加不同体积分数DMMP下N、Ar、He 3种惰性气体的临界灭火浓度。

图4 不同体积分数DMMP下惰性气体的临界灭火浓度Fig.4 Minimum extinguishing concentration of inert gas with DMMP of different volume fractions

由图4可见，在未添加阻燃剂DMMP时，N、Ar、He 3种惰性气体的临界灭火浓度分别为30.2%、36.5%、37.7%，与NIST测试得到的惰性气体临界灭火浓度结果一致；随着DMMP浓度的不断增加，惰性气体的临界灭火浓度不断降低，说明虽然阻燃剂DMMP具有强化燃烧的作用，但DMMP能够有效提高惰性气体的灭火性能。阻燃剂DMMP可提高N、Ar、He 3种惰性气体的灭火性能分别为50.00%、48.02%、47.17%，三者之间没有显著的差异，所以DMMP在提高惰性气体的灭火性能方面没有明显的选择性。但值得注意的是，当DMMP浓度大于1.5%时，进一步增加DMMP浓度，N的临界灭火浓度没有显著变化，而Ar、He也出现了类似现象，对应的DMMP浓度分别为1.7%、1.3%，此时阻燃剂DMMP的抑制作用出现边际递减的现象。因此，对于N、Ar、He 3种惰性气体而言，添加DMMP的最佳浓度分别为1.5%、1.7%和1.3%。

Korobeinichev利用详细的化学动力学反应机理，研究了DMMP在丙烷火焰中的反应过程，结果表明DMMP在燃烧过程中使火焰中产生HOPO、HOPO等物质，这些物质能够与OH、H自由基反应，导致火焰中OH、H自由基的浓度下降，破坏燃烧过程中链式反应，弥补了惰性气体灭火原理单一的不足。在添加DMMP后能够通过化学与物理的共同作用抑制火焰的燃烧，从而提高惰性气体的灭火性能，最终降低混合气体的临界灭火浓度。

2.3 DMMP对全氟己酮临界灭火浓度的影响

图5显示了添加不同体积分数DMMP下全氟己酮临界灭火浓度及火焰高度的变化情况。

图5 不同体积分数DMMP下全氟己酮的临界灭火浓度及火焰高度(测量火焰高度时，全氟己酮浓度为3%)Fig.5 Flame height and minimum extinguishing concen- tration of DMMP and perfluorohexanone mixed gas (The concentration of perfluorohexanone is 3% when the flame height is measured.)

由图5可见，随着DMMP浓度的增加，全氟己酮的临界灭火浓度不断增加；当全氟己酮浓度在3%附近时，强化燃烧现象最为明显。为了更好地展现DMMP与全氟己酮混合气体的燃烧现象，保持全氟己酮浓度为3%，逐渐添加DMMP浓度，测量其火焰高度的变化情况，结果表明：随着DMMP浓度的不断增加，火焰高度逐渐增大；当添加1.2%的DMMP时，火焰高度为26 cm，是未添加DMMP下火焰高度的1.45倍。因此，与DMMP可提高惰性气体的灭火性能不同，在DMMP的作用下全氟己酮的灭火性能不断下降，同时DMMP与全氟己酮混合气体作用下发生了明显的火焰燃烧强化现象。

Linteris等模拟了全氟己酮在空气中的燃烧动力学过程，结果表明：添加全氟己酮有助于提高燃烧温度，当全氟己酮浓度为2.7%时，燃烧温度为2 150 K。此外，结合上文分析可知，DMMP在燃烧过程中也会释放大量的反应热，提高化学反应速率。因此，添加全氟己酮与DMMP后，反应温度升高，导致火焰发生强化燃烧的现象，全氟己酮的灭火性能下降。