高浓度臭氧冰的制备影响因素研究

董凯兵 ，杨茂林 ，崔政伟

（1.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏无锡 214122；2.江南大学 机械工程学院，江苏无锡 214122）

0 引言

臭氧是一种强氧化性气体，广泛应用于医疗消毒、食品加工、水处理等领域［1-3］。臭氧水是将臭氧溶于水中制成的水溶液，溶于水后产生羟基自由基，具有更强的杀菌消毒功能，最终分解为水和氧气，不会造成二次污染［4］。但臭氧水极不稳定，常温下半衰期只有几十分钟，因而限制其实际应用。

臭氧冰是臭氧水在低温条件下快速冻结而成，具有极长的半衰期，可以在低温条件下运输和保存，解决了臭氧水必须即制即用的难题。臭氧冰具有低温抑菌的效果，而且保留了臭氧杀菌的功能，非常适用于鱼类产品的保鲜。Blogoslawski等［5］用臭氧冰和普通冰对墨鱼进行保鲜研究，通过与普通冰的比较发现，浓度为1～2 mg/L的臭氧冰能够延长墨鱼保质期1～2 d，并且经臭氧冰处理后的样品细菌总数降低了4 lg CFU/g。黎柳［6］、施建兵［7］、徐泽智［8］等的研究同样证明臭氧冰在延长鱼类产品保质期和抑制其体表细菌生长有显著的效果。目前臭氧冰技术虽然得到一定发展，但还很不成熟，其中最主要的问题在于臭氧冰中臭氧保存率比较低，臭氧水制成臭氧冰后其浓度仅能保留 10%～20%［9］。杜文静［10］用普通制冰机以及-20 ℃冰箱制取臭氧冰，冰中却未能检测到臭氧。此外，由于臭氧水具有强氧化性，缺乏专用、快速、连续的制冰机械［11］。

本课题针对由臭氧水制取臭氧冰过程中臭氧保存率低的问题，探究了冰中臭氧保存率的主要影响因素，提供了制备高浓度臭氧冰的新思路。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

靛蓝二磺酸钠标准溶液（浓度为278.65 mg/L）；磷酸盐缓冲液（pH=2）；磷酸（分析纯）；FL-820A臭氧发生器（深圳市飞立电器科技有限公司）；超低温冷冻储存箱（美菱DW-FL450）；电子分析天平AR1140（上海奥豪斯国际贸易有限公司）；UV1800型分光光度计（日本岛津公司）；梅特勒EL20型pH计（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）；PET瓶；硅胶冰格；食品用PE包装袋；臭氧水制备装置（自制，见图1中7：PMMA材质，内径19 cm，高度50 cm，盛装水的体积12 L，曝气盘为纳米气盘石，直径15 cm）。

1.2 试验装置

臭氧水制备装置如图1所示。

图1 臭氧水制备装置Figure 1 Ozone water preparation device

氧气瓶中氧气经减压阀减压后流经浮子流量计，调节流量计控制进入臭氧发生器的氧气流量，进入臭氧发生器的氧气经高压电离产生高浓度臭氧气体，经真空泵增压后流向浮子流量计，利用流量计控制曝气流量，曝气后臭氧气体被分散成小气泡均匀地分布在水中，经过一定的时间制得高浓度臭氧水。曝气池自身充当气液分离器，未溶解的臭氧与氧气混合气体经干燥管再次流回臭氧发生器，实现对氧气的高效利用。臭氧水浓度达到一定值后，由出水口放出，并迅速进行冻结处理和研究。

1.3 臭氧水和臭氧冰的浓度测定方法

1.3.1 臭氧水浓度的测定方法

采用靛蓝二磺酸钠分光光度法（IDS）测定水中臭氧浓度［12-13］。

1.3.2 臭氧冰浓度的测定方法

移取2 mL（或4 mL）靛蓝二磺酸钠标准溶液于小烧杯中，向烧杯中加入5～10 g臭氧冰，加入适量的蒸馏水，搅拌，加速臭氧冰融化，待臭氧冰完全融化后加蒸馏水稀释至50 mL，摇匀，于610 nm下测量溶液吸光度A1，臭氧冰浓度计算式为：

式中 C ——臭氧冰浓度，mg/L；

A0——对照组溶液吸光度；

ε ——靛蓝二磺酸钠的摩尔吸光系数；

b ——比色皿厚度，1 cm；

m —— 臭氧冰的质量。

为保证结果准确性，每组数据测量3次取平均值。

2 结果与分析

2.1 臭氧水的制取及其浓度影响因素

2.1.1 曝气流量对臭氧水浓度的影响

根据Whitman双膜理论［14］，相互接触的气液两相存在相界面，在相界面两侧存在气膜及液膜，气液传质的阻力主要集中在双膜中。气液接触表面积越大，传质效率越高。试验通过控制曝气流量来控制气泡的大小及数量，氧气出口流量固定为2 L/min，调节流量计4使曝气流量分别为1、2、3、4 L/min，水中臭氧浓度随时间变化见图2。由图2可知：曝气期间，各流量下臭氧水浓度随时间变化先迅速增长后缓慢增长最终保持平衡，根据臭氧在水中的吸收及自分解规律有［15］：

对两边积分可得：

式中 dC/dt ——传质效率，mg·L-1·min-1；

CS——臭氧水饱和浓度，mg/L；

C ——臭氧水浓度，mg/L；

KLa —— 臭氧传质系数，其中a为比表面积，m-1；

Kd——臭氧一级自分解反应速率常数。

由上述方程对各点拟合后的曲线见图2，图中可知，曲线对于各点的拟合结果良好。由传质系数可以分析得出，臭氧水浓度达到饱和时间越长，臭氧自分解对传质影响越大。

图2 曝气流量对臭氧水浓度的影响Figure 2 Influence of aeration on ozone water concentration

曝气前120 s，不同流量下臭氧水浓度随时间增长表现出较大差异，曝气流量不超过3 L/min时，臭氧水浓度增长速度随曝气流量增大而加快；曝气流量达到4 L/min时，增长速度不再增加。流量低于3 L/min时，随曝气流量增大，曝气池内气泡数量也随之增加，同时曝气池内水流动加剧，导致水中臭氧浓度急剧增加。当流量为4 L/min时，曝气盘可能已经满负载工作，臭氧水浓度与时间关系不再变化。

根据不同曝气流量曲线变化趋势可知，随着曝气流量增大，臭氧水饱和浓度略有减小。曝气流量增大导致气泡体积增大，在水中上升速度加快，臭氧气体在水中少量溶解便从水面逸出。考虑到试验需对水温加以控制，为使臭氧水保持较高浓度，同时避免水温变化范围过大，选择最佳曝气流量为2 L/min。

2.1.2 水温对臭氧水浓度的影响

为探究水温对臭氧水浓度的影响，固定氧气出口流量和曝气流量为2 L/min，控制曝气池内水温为 5、10、20、30 ℃，水温变化范围为 ±1 ℃。各温度下臭氧水浓度随时间变化曲线如图3所示。

图3 水温对臭氧水浓度的影响Figure 3 Influence of water temperature on ozone water concentration

图3结果表明，臭氧在水中的溶解受水温的影响较大，随着水温降低，臭氧在水中溶解速率加快，最终臭氧水饱和浓度升高。当水温为5、10、20、30 ℃时，臭氧水的饱和浓度分别为 13.76、12.32、11.22、6.36 mg/L。由图 3 还可知，曝气时间840 s后，臭氧水浓度基本达到饱和。

2.1.3 pH值对臭氧水浓度的影响

用磷酸和氢氧化钠溶液调节自来水的pH值，保持气体流量不变，控制水温为5 ℃，调节pH值范围为2～9。由图4可知，在酸性条件下能够提高臭氧水在水中溶解度，而在碱性条件下臭氧在水中溶解度降低。根据 Tomiyas［16］、Fornl［17］、Hoigne［18］等的研究结果，碱性条件下OH-能够催化臭氧水的分解反应，而在酸性条件下水中OH-浓度降低，臭氧水稳定性增强。谭桂霞［19］发现pH值小于2时，臭氧水稳定性反而下降。图中得知，自来水pH值在2～4范围变化时，臭氧水浓度变化范围为15.5～16.5 mg/L，仅表现出微小的差别，同样因为曝气盘的曝气效果有限，不足以使该条件下溶解的臭氧浓度表现出较大差距。

图4 pH值对臭氧水浓度的影响Figure 4 Influence of pH on ozone water concentration

2.2 臭氧冰的制取影响因素分析

2.2.1 臭氧水的分解对臭氧冰浓度的影响

臭氧水分解的实质是臭氧通过一系列中间产物，最后生成氧气的化学反应［20］。其衰减过程臭氧水浓度随时间变化满足以下方程。

式中 C ——臭氧水浓度，mg/L；

C0——臭氧水初始浓度，mg/L。

臭氧水冰冻的时间为几十分钟至数个小时，期间仍存在部分臭氧分解问题。方敏［17］等的研究证明，水温与pH值是影响臭氧水稳定性的重要因素。试验控制水温为5 ℃，对pH值为3、5、7、9的臭氧水半衰期进行测定，其衰减方程如表1所示。由图5及表1数据可以看出，臭氧水温度为5 ℃、pH值为7时的半衰期为160.8 min，而当pH值为3时，其半衰期长达780.1 min。若保证臭氧水初始温度较低，同时缩短冻结时间，可有效减少臭氧水分解对臭氧冰浓度的影响。

图5 不同pH值条件下臭氧水分解速率Figure 5 Decomposition rate of ozone water under different pH conditions

表1 不同pH值条件下臭氧水的衰减方程及半衰期Table 1 The decay equation and half-life of ozone water under different pH conditions

2.2.2 臭氧水温度对臭氧冰浓度的影响

根据图3臭氧水浓度随时间变化曲线，在不同时间段制取温度为 5、10、20、30 ℃的浓度一致的臭氧水，装入包装袋内于-40 ℃冻结成冰，不同水温下冰中臭氧保存率见表2。

表2 不同水温下冰中臭氧保存率Table 2 Ozone retention in ice at different water temperatures

表2数据可知，臭氧水温度为30 ℃时臭氧保存率为5.24%，臭氧水温度为5 ℃冰中臭氧保存率是温度为30 ℃的5.73倍，说明水温对于臭氧冰保存率的影响很大，臭氧水温度越高，冰中臭氧保存率越低。由于臭氧水在温度较高时的稳定性很差，在降温冻结过程中臭氧会大量的分解；从分子运动学角度分析，臭氧水温度越高，臭氧分子运动越剧烈，从水中逸出的臭氧分子越多。试验结果表明，在该条件下制取臭氧冰，臭氧水温度5 ℃为最佳。

2.2.3 冻结温度对臭氧冰浓度的影响

将不同浓度的温度为5 ℃臭氧水装袋后分别置于 -40 ℃、-30 ℃、-20 ℃低温条件下冻结，记录时长，待臭氧水完全结冰后，测定各温度下的臭氧冰中臭氧浓度，结果如表3所示。

表3 不同冻结温度下冰中臭氧含量Table 3 Ozone content in ice at different freezing temperatures

由表3数据可以看出，在相同的冻结温度下，臭氧冰浓度与臭氧水浓度呈正相关关系。对于同一浓度臭氧水，冻结温度-40 ℃条件下制取的臭氧冰浓度比-20 ℃浓度高，但其浓度相差并不是很大。其中原因是，经过1.5 h冻结后，温度接近0 ℃，臭氧水非常稳定，在1.5～2.5 h期间只有微量的臭氧分解。另外，臭氧水结冰时会先在外面形成一层冰膜，冰膜的形成时间为20～40 min，由于冰膜的存在阻挡了臭氧的逸散。

2.2.4 制冰模具对臭氧冰浓度的影响

由于臭氧水有强氧化性，需选用抗氧化性材料作为盛装臭氧水的容器，选取食品用PE包装袋、PET瓶以及硅胶冰格作为制冰模具，其材质及规格尺寸如表4所示。

表4 制冰模具的材质及规格尺寸Table 4 Materials and specifications of ice-making molds

根据试验测得结果，PET瓶内中心和边缘部位臭氧冰浓度表现出较大差异。用相同浓度和温度的臭氧水装满三个PET瓶放在-40 ℃条件下冷冻结冰。由表5可知，PET瓶内中心部位臭氧冰浓度可达2.39 mg/L，而边缘处冰中臭氧浓度只有0.6 mg/L。边缘处臭氧容易逸出，中心处臭氧逸散阻力大。刁石强［21］等的研究中，利用快速制冰机制备的臭氧冰臭氧保存率仅为14.5%，原因在于，在制取鳞片状臭氧冰的过程中，臭氧无法及时的被封存于冰中，臭氧水在流动过程中也加快臭氧从水中逸出。因此，为减少臭氧的损失，制冰厚度应选取合适。

表5 PET瓶中不同部位臭氧冰浓度Table 5 Ozone ice concentration in different parts of PET bottle

2.2.5 臭氧水pH值对臭氧冰浓度的影响

表6为臭氧水温度5 ℃，浓度约为11.5 mg/L，冻结温度-40 ℃时，不同pH值条件下臭氧冰中臭氧保存率。

表6 臭氧水pH对臭氧冰浓度的影响Table 6 The influence of ozone water pH on ozone ice concentration

由表6数据可知，pH值为3时臭氧保存率为46.01%，根据表1已知，水温为5 ℃、pH值为3时，臭氧水半衰期为780.1 min，此时臭氧水冻结时间1.5 h，臭氧水分解导致浓度降低的影响基本可以忽略。

3 结语

从臭氧水半衰期角度分析得出，臭氧的逸散与分解是造成臭氧冰中臭氧保存率比较低的原因。水温较高时，臭氧冰臭氧保存率低的原因是臭氧水的分解，水温较低时，臭氧冰臭氧保存率低的主要原因是臭氧的逸散。通过降低水温与调节pH值，有利于提高臭氧水稳定性，减少臭氧分解。实验结果表明，当臭氧水温度为5 ℃，pH值为3，冻结温度为-40 ℃时，冰中臭氧保存率为46.01%，优于刁石强等人的研究结果。

试验证明，制冰模具的选取同样十分重要，选用厚度薄、传热性能好、与外界接触表面积大的制冰模具，能快速在臭氧水外部形成一层冰膜，防止臭氧逸出。