塑料包装材料共挤复合技术发展

陈培忠 王克俭

（北京化工大学机电工程学院成型制造研究中心）

1. 多层共挤复合薄膜的原料

多层共挤复合薄膜的原料可以分为基层原料和主要功能层原料。常用作基层的原料主要有聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，而常用作主要功能层原料主要聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物等[1]。

1.1 多层共挤复合薄膜基层常用原料

主要介绍了不同型号聚乙烯和聚丙烯的特点

1.1.1 低密度聚乙烯（LDPE）

低密度聚乙烯密度为0.910～0.925 g/cm3。分子结构为主链上带有长、短不同支链的支链型分子。在主链上每1000 个碳原子中约带有50 个以下的乙基、丁基或更长的支链。

与高密度和中密度聚乙烯相比，它具有较低的结晶度（55%～65%），较低的软化点（108℃～126℃）以及较宽的熔体指数（0.2～80 g/10min）。低密度聚乙烯具有良好的柔软性、延伸性和透明性，主要用于制造薄膜。

1.1.2 高密度聚乙烯（HDPE）

高密度聚乙烯密度为0.941～0.965 g/cm3。分子结构为线型结构，支链少，平均每1000 个碳原子仅含有几个支链。与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯结晶度达80%～90%，密度大，使用温度较高，硬度和机械强度较大，耐化学性能好。高密度聚乙烯可用于制造高强度超薄薄膜，做食品、农副产品和纺织品的包装材料。

1.1.3 线型低度密度聚乙烯（LLDPE）

线型低密度聚乙烯密度为 0.910 ～0.925 g/cm3。由于其分子侧链为短支链，分子结构介于线型高密度聚乙烯和带有长支链的高压法低密度聚乙烯之间，所以其物理机械性能优于普通低密度聚乙烯。其拉伸强度比普通低密度聚乙烯高50%～70%，伸长率高50%以上，耐冲击强度、穿刺强度及耐低温冲击性能也比低密度聚乙烯好。而且，其使用温度范围宽，允许使用温度比低密度聚乙烯高10℃～15℃。

但低密度聚乙烯比线性聚乙烯具有更好的透明性、光泽度和热封性。线性低密度聚乙烯的典型用途是制作拉伸粘附膜、杂货袋和重包装袋。人们经常将低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯共混使用，以使材料性能得到优化，兼具两种材料的优点，其中线性低密度聚乙烯增加强度，低密度聚乙烯增加热封性和加工性。

1.1.4 均聚聚丙烯

均聚聚丙烯的密度范围0.89～0.91 g/cm3，其熔体指数范围在0.5～50g/min。在很宽的流动速率范围内都有非常好的流动性能，因此，具有很好的加工性。均聚聚丙烯是非常好的湿气阻隔材料，具有中等透明度。吹塑法和流延法制作的薄膜，能够通过取向获得较好的光学性能和更高的强度。由于聚丙烯结晶较快，吹塑膜的生产必须采用水骤冷或芯模骤冷工艺。

1.1.5 共聚聚丙烯

无规共聚聚丙烯中通常含有1.5wt%～1.7wt%的乙烯共聚单体，其结构类同于等规聚丙烯中无序插入若干乙烯基基团的结构。主链上无规嵌入的乙烯基团，降低了等规聚丙烯的规整结构，使结晶度降低，从而具有低熔点，高透明度及柔软的性能。

相比均聚聚丙烯，其密度有所下降，约为0.89～0.901 g/cm3。无规共聚聚丙烯具有很好的耐酸、碱、醇及低沸点的烃的性能，但不适合包装芳香烃。具有很好的湿气阻隔性能。

无规共聚聚丙烯可以通过吹塑和流延两种方式加工薄膜产品。未取向无规聚丙烯共聚物薄膜柔软并易于热封。

取向聚丙烯薄膜（共聚物和均聚物）的强度、透明度和光泽度都比未取向薄膜有所提高。取向聚丙烯膜主要应用于收缩包装。含有7%乙烯的共聚物常被用作食品包装的热封层。

1.2 多层共挤出复合薄膜主要功能层原料

1.2.1 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）

乙烯-乙烯醇共聚物是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的气体阻隔性于一体的高分子材料。乙烯-乙烯醇共聚物是高结晶体，其性质主要取决于其共聚单体的相对浓度。

一般情况下，当乙烯含量增加时，气体阻隔性能下降，阻湿性能增加，树脂更易加工。目前使用的典型产品含有27%～48%（mol 分数）的乙烯。乙烯-乙烯醇共聚物最重要的特性是对氧气和气味的卓越阻隔性能。含有乙烯-乙烯醇的包装材料对气味有很好的保持作用，并能防止由于氧气和包装物反应引起质量损失。乙烯-乙烯醇对油和有机气体也有很好的阻隔作用。当渗透物的极性增大时，这种阻隔作用有所降低。

例如，乙烯-乙烯醇对线型烃类和芳香烃的阻隔作用很突出，但对乙醇和甲醇的阻隔作用就很低，乙烯-乙烯醇可以吸收高达约12%的乙醇。乙烯-乙烯醇树脂可以熔融加工，而且具有很高的强度、韧性和透明度。它可以同PE、PP、尼龙和其它树脂进行共挤出和层合加工。乙烯-乙烯醇树脂对大多数聚合物的附着力很差，为克服这一困难，需使用特殊设计的粘接树脂或“连接树脂”。但尼龙除外，无需使用粘接树脂，乙烯-乙烯醇树脂就可以很好地粘附到尼龙上。由于具有水气敏感性，通常是通过共挤出将乙烯-乙烯醇作为中间层置于包装材料中，两外层则采用聚烯烃或其它水气阻隔好的聚合物。

为了得到更好的挤出复合效果，典型的乙烯-乙烯醇复合薄膜，还在乙烯-乙烯醇层和聚烯烃层之间设置一个粘结层。

1.2.2 聚酰胺

聚酰胺（Polyamide）俗称尼龙，是五大工程塑料之一。是一种线型的、具有热塑性的缩聚聚酰胺，其分子链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—。通常，尼龙是透明的，可热成型，有良好的耐化学腐蚀性。

根据聚合单体的不同，尼龙分为不同品种，主要品种有PA6 和PA66。尼龙可以采用传统的挤出方法熔融加工，可以用流延方法或吹塑方法加工成薄膜。双轴取向的尼龙薄膜具有更优的抗开裂性、力学性能和阻隔性能。尼龙常与其它塑料材料共挤出，以增加材料的强度和韧性。为了提供热封性、湿气阻隔性，并降低成本，通常与聚烯烃、离聚物或EVA 共挤出。

1）支链尼龙6

支链尼龙6 树脂是取代共聚尼龙的一个品种，支链化尼龙6 树脂减小了与不同共挤出材料（聚乙烯）之间的粘度和弹性差异，使复合薄膜不同材料层的结构分布不受模具设计的影响，在流延加工过程中颈缩小、厚度分布均匀、生产速度快；吹膜加工过程中，有助于膜泡稳定。

2）改进型尼龙6

改进型尼龙6 树脂是取代共聚尼龙6/66 树脂的一个品种。改进型尼龙6 树脂的单层薄膜在高湿度、高温和蒸煮条件下，具有良好的氧气阻隔性、高透明性、高紫外线阻隔性、良好的热成型性和优异的热成型收缩性。与常规的均聚或共聚尼龙6/66 相比，最突出的优点是在高湿度条件及高温条件下，仍表现出极好的氧气阻隔性能。由于其具有良好的阻隔性，在共挤出复合薄膜中可以降低尼龙层的厚度，最多可达50%。改进型尼龙6 与聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物相比，可以提高吹塑薄膜的光学性能。改进型尼龙6 树脂还具有极弱的香味吸收性能，可以作为保香功能包装材料。

3）无定形尼龙

无定形尼龙树脂是一种符合 ISO 指定的6I/6T 无定形、半芳香族的共聚尼龙。它们具有良好的氧气、二氧化碳阻隔性（尤其在高湿度条件下）、优越的光学性能、熔合强度优于尼龙6 加工温度范围广泛，加工过程简单、有弹性。作为一种理想的阻隔材料，适合作为尼龙6 的改性剂，可以与尼龙6 或其它共聚尼龙直接干混使用，无需挤出造粒。共挤时，一般使用树脂类粘合剂，如杜邦的Bynel。

2. 多层共挤复合薄膜的加工工艺

多层共挤出复合薄膜是将两种或两种以上的树脂及其配混物，分别加入两台或多台挤出机中，分别熔融挤出后，通过各自的流道在（扁平状或环状）模头内或模头外汇合，经进一步成型及冷却后，制备成多层复合薄膜。由于使用不同的生产设备，共挤出复合薄膜可分为共挤出流延复合薄膜和共挤出吹塑复合薄膜两种，因此多层共挤复合薄膜加工工艺主要有吹塑法和流延法[2]。

2.1 吹塑法

吹塑法制备多层共挤复合薄膜采用多台的挤出机，将不同功能的树脂原料如：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、尼龙（PA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）等，分别熔融挤出，通过各自的流道在多层模头的口模处汇合，再经过吹胀成型，冷却复合在一起，从而制得多层共挤复合薄膜。

2.2 流延法

流延法制备多层共挤复合薄膜生产工艺如图1，首先将原料树脂在多台挤出机中熔融塑化，在螺杆推进下，将熔融的树脂经分配器分配至流延机头再流延到冷却辊上，在表面光洁的冷却辊上迅速冷却成薄膜，再经测厚、电晕处理、牵引展平后切边收卷等系列流程后得到复合薄膜制品。

图1 流延法制备复合膜[3]

2.3 两种方法比较

1）流延法比吹塑法更加适合应用于多层共挤的薄膜生产加工，尤其当使用多种不同材质的材料进行共挤时，流延法的生产工艺参数更易于控制，加工设备的关键部分―模头的设计更能有效保证产品中各种材料分布的均匀性。而吹塑法的多层共挤模头技术难度更大，结构更为复杂且技术尚不够成熟。

2）流延法的加工设备中，模头至冷辊(成型至定型)的距离一般为10～20 mm，熔膜帘很短且在真空吸气罩、气刀及定边装置的帮助下很快定型，产品质量好且稳定。而吹塑法由于熔膜有一个吹胀过程，并依靠空气或水来冷却定型。产品的定型时间过长且定型前的变化很大。吹膜法容易在熔膜阶段受到外界和自身因素的影响，产品质量控制的难度非常大且稳定性差。

3）在原料的选择上吹塑法和流延法也有较大差异，多层共挤时吹塑法要求尽量选用流动性接近的材料来相互搭配，当材料流动性相差较大时，缺乏相应措施进行调整，因而当选定了其中一种材料时，与其共挤的其他材料没有多大的选择余地，这在很在程度上制约了多层共挤加工工艺优势在产品质量上的体现，而流延法的加工设备通过对分流道的调节可以很轻松解决吹塑法中几乎无法解决的问题。

4）吹塑法因有一个吹胀过程而导致产品的纵、横向的分子受到不同程度的拉伸。产品的耐温度性能和热封性能都会受到较大影响，当产品需要蒸煮消毒时，成型中被拉伸的分子链受热后会有明显的回缩现象，导致产品严重变形，并且会大大降低热封连接处的强度而导致漏袋现象。

5）流延法生产薄膜（又称未拉伸薄膜）时，分子排列有序，产品冷却速度快，有利于提高产品的透明度、光泽度及厚薄均匀性，且产品质地较软、较韧；抗冲击性能、耐热及低温适应性均好于吹塑法。

6）由于吹塑法一次性投资少，厂房占地面积小，设备便宜，投资小见效快（设备加工周期短、安装调试期短、辅助设备及设施少、要求低）。而流延法的设备、厂房及设施一次性投资非常大，是吹塑法的5 至10 倍。因而目前吹塑法的应用较流延法显得更多。

7）由于吹塑法受工艺条件限制导致产品质量差、产量小、单位生产成本高，虽经不断改进和完善，仍难以取代流延法。这就是目前食品包装基材膜中流延膜的产量远远高于吹塑薄膜的最根本的原因。

2.4 共挤复合膜特点

1）共挤成型生产流程，可以将各种不同性质的复合材料进行结合，可以有效的展现出各种不同塑料材料所具有的特点，生产出来的一些特殊型复合塑料制品，可以被运用在一些特殊的用途当中。其次，共挤成型的整个生产周期较短，对能源的消耗量较低，同时通过三步复合式的成型工艺运用所制造出来的塑料制品和连接层之间的粘合性较高，可以避免很多复杂的操作流程，同时共挤成型当中产生的三废物质，对环境的污染程度较低。

2）共挤成型生产流程在生产过程当中，生产出的材料种类较多并且使用范围普遍。通过共挤成型技术，可以生产出一些较小的复合塑料制品，塑料制品在整体的外观上更加美观，可以满足不同领域的使用要求，同时共挤成型生产出的塑料制品，在性能上可以兼顾到多种不同材料的优良性能，保证材料整体功能和性能上的提升。

3. 共挤复合薄膜在包装上的应用

多层共挤出技术作为一种特殊的生产技术，生产的多层共挤薄膜综合了各种原材料的性能，具有好的机械性能、热封性能、阻隔性能、耐腐蚀、耐高温、耐低温、抗菌、无毒、保鲜等性能可广泛的应用于食品包装、日用品包装、药品包装、工业包装等[5]。

3.1 食品包装

由于复合薄膜每一层之间使用粘合剂来进行连接，所生产出来的复合性薄膜可以被使用在一些牛奶制品、肉制品等食物的包装当中。

当前世界上一些工业发展程度较高的国家，在塑料包装当中复合薄膜占到了将近50%。多层共挤薄膜可应用于肉制品的包装，为肉制品加工、物流、贮藏、销售、消费的全过程提供保护，有效防止各种污染，不仅保障肉品安全，而且大幅减少肉品浪费，更可保障全产业链的可追溯性，是肉制品产业链发展的重要保障。

多层共挤包装薄膜还可以用于常温下储存的真空包装食品、冷冻食品、家庭储存真空包装、海产品、奶酪、零食、酱料等包装。

3.2 日化包装

多层共挤薄膜可以应用于日化产品，例如牙膏管、化妆品管等的包装。

目前，市场上用于牙膏、化妆品的复合片材包装材料主要是铝塑复合或者全塑挤出复合结构，这两类复合片材几乎占据了全部的牙膏、化妆品包装市场。这两类复合片材都是通过先生产内膜、外膜，再经过与阻隔层的挤出复合，最终得到成品。

3.3 工业包装

多层共挤薄膜具有好的机械性能，热封性能，可广泛应用于工业产品的包装，有效保护工业产品在运输、销售过程。在多层共挤薄膜的生产过程中通过添加各种特殊功能的助剂，使得生产的产品具有特殊的功能，从而可以满足特殊工业产品的包装需求，例如抗静电、防紫外等性能。

4. 发展展望

1）绿色节能化发展

多层共挤复合膜绿色成型技术绿色节能化发展主要是最大限度地减少对环境的负面影响，诸如噪音、振动、热、化学物质以及点辐射等对人类健康损害要素，均不应对环境产生污染和对生态环境的破坏，洁净人类生存环境的健康化[6]。

2）多层化发展

近年来，随着机械加工和制造技术的超精度化，智能化控制技术的发展，超精度的多层化模具制造成为现实。

多层共挤流延膜由流行的3 层、5 层，发展到7 层、9 层、11 层共挤生产线，国外已出现了超过11 层的多层共挤流延膜生产线。因此共挤复合薄膜层数将向更多化发展，层数越多，结构设计也越灵活，功能性越强。

3）设备智能化发展

多层共挤复合膜设备智能化控制以成型加工复合膜质量为目标，生产线具有感知、分析、推理、决策、控制功能的“人脑”智能，实现真空上料、机筒加热温度、挤出速度和压力、模头温度、流延压花辊的转速和冷却温度、电晕、薄膜厚度，牵引辊速度、边料回收、断膜、收卷等机组各部件的动作自我协调、工艺参数自动修正、故障自我诊断显示、质量自我检测、加工环境自我适应，实现设定的质量预期目标。