悬浮结晶冷冻浓缩苹果汁的全床离心过滤

丁中祥 秦贯丰 彭可文 原姣姣 蒋润花 尹辉斌 邵友元

(东莞理工学院广东省分布式能源系统重点实验室，广东 东莞 532808)

冷冻浓缩是指溶液中的部分水分被冷冻、转化为较为纯洁的冰晶，然后从液相中除去，使溶液被浓缩的方法。与蒸发浓缩和膜技术相比，冷冻浓缩在生产高品质浓缩液体食品方面具有一些显著的优势。因其在低温条件下进行，不存在气液界面，挥发损失最小[1]。特别是相对于蒸发浓缩生产同类产品时，冷冻浓缩可以更好地保持液体食物的原有风味、营养和颜色[2-4]。此外，理论上水的冷冻潜热为334 kJ/kg，蒸发潜热为2 440 kJ/kg，即前者为后者的1/7。相比传统的蒸发浓缩，冷冻浓缩具有巨大的节能潜力。

Ding等[5]比较了冷冻浓缩和蒸发浓缩的能源成本，并提出了多级冷冻浓缩工艺和原型系统，该系统将刮面换热器、结晶器和洗涤塔相结合，以悬浮结晶方式工作，在刮面换热器冷却表面产生微米级的冰晶颗粒并逐渐长大，这一过程通常被称为奥斯特瓦尔德熟化[5-7]。最后将冰晶压缩形成紧密堆积的冰床，通过洗涤柱将冰晶与浓缩液进行分离和纯化。

在结晶—洗涤柱中，将0 ℃的水从上往下置换出冰晶堆积床中、处于颗粒冰晶之间的浓缩果汁。但该过程存在的问题是不仅对冰晶堆积床的均匀性和各向同性要求非常高，冰晶需要充分的奥斯特瓦尔德熟化，而且还需对冰晶堆积床进行适当的压缩。此外，洗涤前沿向下移动的速度还必须低于洗涤的临界速度，以避免黏性指进和隧道效应[8-9]。研究[9]发现，不同于渐进式层结晶或块结晶的冷冻浓缩，悬浮式结晶过程中的浓缩果汁只是粘附在冰晶颗粒的表面，而非均匀地分布在冰晶里面，这表明浓缩果汁在外力的作用下有可能挣脱对冰晶的粘附。

离心过滤是以离心力作为固液分离的驱动力[10]。Bonilla-Zavalata等[11]提出了用离心的方法分离块结晶冷冻浓缩菠萝汁中的冰与果汁。Virgen-Ortíz等[12-13]提出了冷冻浓缩和离心稀蛋白溶液的方法。Petzold等[14]提出了一种有效的蔗糖液离心冷冻浓缩方法，蔗糖回收率为73%。但这些方法的操作规模较小，且所需离心分离时间长达10～30 min，能耗较高；另一方面，溶质回收效率仍然偏低，分离效果欠佳，冰晶夹带所导致的溶质损失可达30%。这是由渐进式层结晶和块结晶所产生的冰晶的形貌所决定的：冰晶以液囊的方式将浓缩液包埋于冰层中，一般情况下即使高速离心分离也无法甩出所包埋的浓缩液。因此，离心分离辅助块结晶冷冻浓缩的过程通常包括冷冻、化冰、分离。只有通过轻度解冻使冰晶产生纹理，在离心力的作用下才能分离出浓缩液。

试验拟采用离心过滤方法对悬浮结晶冷冻浓缩技术产生的多孔性冰晶堆积床和浓缩果汁进行分离提纯，为悬浮结晶冷冻浓缩产生的冰晶和浓缩液的分离和纯化提供多种选择。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

苹果汁饮料：果汁性质见表1，2～5 ℃冷藏，汇源集团有限公司；

篮式离心过滤机：YLA712-2型，张家港金成宇机械有限公司；

阿贝折射仪：PAL-1型，上海申光仪器有公司。

1.2 试验方法

1.2.1 三级冷冻浓缩 如图1所示，先对苹果汁饮料进行预处理，包括过滤和除菌，采用智能化冷冻浓缩仪对苹果汁进行悬浮式结晶冷冻浓缩。其降温程序为苹果汁注入结晶器后，开启制冷程序(降温程序)，此时冷媒温度会持续降低。经过8～10 min冷媒温度降低至-20 ℃ 左右，然后维持不变直至颗粒冰晶充满结晶器、形成紧密的冰晶堆积床，关闭制冷系统[5]。随后将冰晶堆积床整体转移至篮式离心过滤机中进行冰晶与浓缩液的分离。第1级得到的浓缩果汁用作第2级悬浮式结晶冷冻浓缩的果汁原料，第2级得到的浓缩果汁用作第3级悬浮式结晶冷冻浓缩果汁原料。

表1 苹果汁饮料样品性质

图1 苹果汁悬浮式结晶冷冻浓缩与离心过滤流程示意图

1.2.2 冰晶堆积床的形成和离心分离 如图2所示，冷冻浓缩系统由刮面换热器和结晶器组成。经预处理的苹果汁饮料通过入口路径注入有效容积为3 L的圆柱形结晶器(底部直径10 cm，高度32 cm)。当果汁冷却至冰点或低于冰点时，在制冷面上冰晶成核并以枝状结晶生长[15]。螺旋式刮刀将冰晶刮下，与果汁溶液混合，形成原始冰浆。原始冰晶经2～3 h的绝热生长，即熟化，并不断积累。最终在结晶器内形成多孔的紧密的冰晶堆积床。而浓缩果汁则填充在冰晶颗粒之间的空隙中。

1. 刮面换热器驱动轴 2. 螺杆式刮刀 3. 冷却夹套的制冷剂入口 4. 保温层 5. 带双层有玻璃透明夹套的结晶器 6. 旋转的果汁溶液 7. 新生冰晶微粒聚集而成絮凝状的冰晶 8. 已形成的冰晶堆积床 9. 卡圈 10. 排料阀 11. 制冷剂出口 12. 完整的冰晶堆积床 13. 离心机转筒 14. 离心机 15. 冰晶堆积床自结晶器向离心机转筒转移

将冰晶堆积床从结晶器中取出，快速转移至带有滤布(涤纶747)的篮式离心过滤机中，转速3 000 r/min，温度20 ℃，离心过滤，收集浓缩液并将剩余的冰晶解冻，采用阿贝折射仪测定可溶性固形物浓度，测量误差±0.1 °Bx。

1.3 数值分析和计算

1.3.1 浓缩比 浓缩比是指冷冻浓缩后溶液浓度与冷冻浓缩前溶液浓度的比值，可表达为：

(1)

式中：

r——浓缩比；

Cj1——冷冻浓缩前果汁可溶性固形物含量，°Bx；

Cj2——冷冻浓缩后果汁可溶性固形物含量，°Bx。

1.3.2 分配系数 如果冰晶是在接近相平衡的条件下生长(熟化)，并且分离的冰晶内部和表面都不带有浓缩母液(果汁)，则冰晶中可溶性固形物含量与浓缩果汁可溶性固形物含量之比即为分配系数。

(2)

式中：

p——分配系数；

Ci——冰晶中可溶性固溶物的含量，°Bx。

分配系数本质上是溶质在晶相和液相中浓度分布的相平衡常数。由于分离的冰晶表面或多或少粘附有浓缩果汁，故试验测得的分配系数实际上是表观分配系数。

1.3.3 结晶率 冰晶质量与冷冻浓缩前果汁质量之比称为冰的质量分数或结晶率。

(3)

式中：

f——结晶率，%；

Mi——冰晶质量，g；

Mj1——第1级浓缩果汁质量，g。

结晶率高代表有更多的水分被冻结成为冰晶，从而浓缩比也更高。两者的数值由式(4)关联[5]。

(4)

1.3.4 回收得率 冷冻浓缩后浓缩液中可溶性固形物的质量与冷冻浓缩前溶液中可溶性固形物的质量之比称为回收得率。

(5)

式中：

Y——回收得率，%。

2 结果与讨论

2.1 冰晶堆积床的形成及果汁的冰点下降

第1级冷冻浓缩过程中冰晶在结晶器中出现、积累并最终形成紧密的冰晶堆积床，冰晶产生后悬浮在溶液中，随冷冻的进行，冰晶不断积累并熟化，120 min后形成紧密的冰晶堆积床。

由图3可知，随着冷冻浓缩级数的增加，冰点逐渐降低，依次为-0.8，-1.6，-2.8 ℃；结晶潜热释放的时间逐渐增加，依次为2 800，3 000，4 200 s。其原因可能是果汁中的可溶性固形物作为冰结晶的杂质，随着冷冻浓缩级数的增加(即溶液浓度的增加)表现出更强的阻结晶作用。

2.2 冰晶与浓缩果汁的离心分离

以第1级冷冻浓缩为例，采样冰晶、测量其可溶性固形物含量，其值随离心时间的变化如图4所示。由图4可知，冰晶中可溶性固形物含量随离心时间的延长逐渐降低，当离心时间>120 s时，可溶性固形物含量基本稳定为0.2 °Bx。因此最佳离心时间为120 s。Petzold等[16]先通过块结晶冷冻浓缩蓝莓和菠萝果汁，生成整块的果汁冰块，然后于4 600 r/min离心10 min，其浓缩效率为约60%；Virgen-Ortíz等[13]通过块结晶冷冻浓缩蛋白溶液，制得冰块，然后于6 150 r/min离心20 min，回收率为87%～93%。综上，试验所需的转速更低，离心时间明显缩短且回收率更高。其主要原因是水结晶方式不同：块结晶冷冻浓缩过程中浓缩液被冰晶包裹和封闭，而悬浮式结晶冷冻浓缩中的浓缩液只是粘附在冰晶颗粒表面，在离心力的作用下更容易与冰晶分离。

图3 苹果汁三级冷冻浓缩的冰点下降曲线

图4 冰晶的可溶性固形物含量随离心过滤时间的变化(第1级冷冻浓缩)

2.3 离心辅助悬浮结晶冷冻浓缩果汁的评价

由图5可知，浓缩液和冰晶中可溶性固形物含量均随冷冻浓缩级数的增加而增加。经第1、2、3级冷冻浓缩后苹果汁可溶性固形物含量分别从原先的10.2 °Bx增加至19.6，28.5，40.3 °Bx，冰晶浓度分别为0.2，1.0，4.5 °Bx。浓缩比随冷冻浓缩次数的增加而减小，即浓缩效能随冷冻浓缩次数的增加而减小。冰晶尺寸随冷冻浓缩级数的增加而减小，可能是果汁的可溶性固形物作为冰结晶的杂质，随其量的增加表现出更强的阻结晶作用，抑制了奥斯特瓦尔德熟化。悬浮式结晶中，由于夹带溶质很微量，分配系数通常很小，其值随冷冻浓缩次数的增加逐渐上升，分别为0.010 2，0.035 1，0.111 7，可能是随着可溶性固形物含量的增加，黏度也逐渐增加，与冰晶的分离愈加困难。Samsuri等[17]提出了一种新型的螺旋翅片管结晶器以提高渐进式层结晶冷冻浓缩葡萄糖工艺的产率，得到的分配系数为0.17～0.30；Osorio等[18]通过渐进式层结晶冷冻浓缩乙醇—水溶液，探究了搅拌速率、溶液初始浓度和溶解阶段的温度对分布系数的影响，得出分配系数均>0.15；Miyawaki等[19]研究发现，渐进式层结晶冷冻浓缩的分配系数与溶液的种类和浓度相关，其分配系数为0.25～0.30。

图5 浓缩液和冰晶随冷冻浓缩级数的变化

由图6可知，第1、2、3级冷冻浓缩后苹果汁的Y值分别为0.996，0.985，0.954，总回收得率为0.936，Y值的递减与分配系数的增大有关。Petzold等[14]通过离心方法辅助块结晶冷冻浓缩蔗糖溶液，回收率为73%；Orellana-Palma等[20]对橙汁进行块结晶冷冻浓缩后，然后进行离心分离，三级冷冻浓缩后，浓缩液中抗坏血酸含量保持在初始值的70%左右；李湘勤等[21]对苹果醋进行冷冻—离心，经两级浓缩复原后芳香物质保留率可达70.39%，总损失率为2.61%；于真真等[22]探究了冷媒温度和刮刀转速对冷冻浓缩结晶强度和冰晶纯度的影响，发现-15～-19 ℃、60～105 r/min刮刀转速下可以获得较多的冰晶，还可以减少果汁的损失。与块结晶等结晶方式冷冻浓缩相比，悬浮式结晶冷冻浓缩在溶质的回收率上有更明显的优势。

第1、2、3级冷冻浓缩的结晶率分别为0.437 6，0.416 8，0.408 4。结晶率的高低代表了溶液水分冻结为冰晶的程度，数值越高，形成的冰晶越多。随冷冻浓缩级数的增加，溶液可溶性固形物含量增加，水结晶被抑制，结晶率降低。第3级冷冻浓缩和离心过滤过程中，冰晶夹带的可溶性固形物含量为4.5 °Bx，与第1、2级相比明显升高，这是造成可溶性固形物损失的主要原因。Pronk等[7-8,20,23]发现，适当延长第3级冷冻浓缩过程中冰晶熟化的时间、增加末级冰晶颗粒的尺寸，可降低冰晶颗粒群体的比表面积，从而降低可溶性固形物的损失；其次，控制离心过滤过程中的离心加速如分级加速方式等，也可以降低可溶性固形物的损失。

图6 可溶性固形物回收率和结晶率随冷冻浓缩级数的变化

2.4 离心过滤数学模型

2.4.1 渗透率和渗透系数 在悬浮式结晶冷冻浓缩方式下产生的冰晶堆积床可以近似看成是由颗粒冰晶组成的多孔介质，其渗透系数K由介质与流体两方面性质决定，可描述为[24]：

(6)

式中：

K——渗透系数，m/s；

ρ——流体密度，kg/m3；

μ——流体动力黏滞系数，Pa·s；

g——重力加速度，m/s2；

v——流体的运动黏滞系数，m2/s。

达西定律：

(7)

式中：

Δφ——相隔一定距离两点间Δx的压差，m。

根据达西定律，渗流速度与压力梯度的关系可表达为：

(8)

式中：

qw——渗流速度，m/s；

dφ/dL——水力梯度；

b——比例系数，对于纯砂质介质，常用平均值100。

对比式(7)、(8)可得：

(9)

k=λd2，

(10)

式中：

k——多孔介质的渗透率或内在或固有渗透率，m2；

d——有效直径d10，m。

试验中d10=2×10-4m，ρ=1.062 5×103kg/m3，μ=2.62×10-3Pa·s

可得k=4×10-8m2，K=0.16 m/s。

2.4.2 滤布阻力和滤饼比阻 多孔介质的过滤可表达为[25]：

(11)

式中：

Q——滤液积累速率，m3/s；

R——过滤阻力，由滤布阻力Rf和滤饼阻力Rc构成，可认为R与滤饼质量呈比例，有

(12)

变形得：

(13)

式中：

α——滤饼比阻，m/kg；

c——离心过滤后得到的冰晶质量与滤液体积的比值，kg/m3；

μ——黏度，Pa·s；

ΔP——压力差，N/m2；

A——过滤面积，m2；

V——滤液体积，m3；

Q——滤液收集速率，m3/s；

t——时间，s。

ΔP与离心过滤机的转速、离心半径等相关，可表达为：

(14)

式中：

F——离心力，N；

n——转速，r/min；

r——离心半径，m。

离心分离因素即离心力与重力之比，可表示为：

(15)

Rf、α是过滤介质的常数，需通过试验数据获得。恒压下，将式(13)的左右侧分别对t和V积分：

(16)

(17)

线性化得：

(18)

试验中A=0.031 4 m2，c=2 600 kg/m3，转速3 000 r/min，ΔP=92 000 N/m2。过滤参数相关试验数据如表2所示。由表2可知，滤液的体积随离心时间的增加而逐渐增加，最终在53 s的离心时间下获得了0.16 L 的滤液。以滤液体积/过滤面积(即V/A)为自变量，离心时间/(滤液体积/过滤面积)[即t/(V/A)]为因变量绘图如图7所示，代入式(18)得：

(19)

解得Rf=1.01×108m-1；α=4.10×104m/kg。

由表3可知，悬浮结晶冷冻浓缩的过滤比阻力是块结晶冷冻浓缩的1/10，前者所需离心分离因数是后者的1/8～1/5，前者所需的离心分离时间为后者的1/12～1/5，说明数学模型的建立不但可用于评价冰晶滤层的过滤特性，还能用于对系统进行放大设计时计算所需的离心机参数等。

表2 离心过滤参数试验数据

图7 t/(V/A)与V/A的变化关系

表3 块结晶冷冻浓缩与离心过滤的滤饼比阻†

3 结论