硫回收过程气中H2S和SO2分析方法研究

卜令坤 辛德旺 常素萍 董永花 连云池

摘要：通过对克劳斯硫回收过程气中硫化氢和二氧化硫含量测定过程中的误差来源分析，采取冷却降温、无水氯化钙过滤的预处理方式去除气体中高温、水蒸气、硫磺颗粒对分析结果的影响，并对检测管测试和气相色谱测试结果进行比对，采用气相色谱法测定硫化氢与二氧化硫含量时，相对标准偏差均小于2.5%，相对误差均小于2.0%。

关键词：过程气 尾气 硫回收 气相色谱

中图分类号：O69

Abstract： By analyzing the error sources in the determination of hydrogen sulfide and sulfur dioxide in Claus sulfur recovery process， the pretreatment methods of cooling and anhydrous calcium chloride filtration are used to remove the effects of high temperature， water vapor and sulfur particles in the gas on the analysis results. The test results of detection tube and gas chromatography are compared. When the content of hydrogen sulfide and sulfur dioxide is determined by gas chromatography， the relative standard deviation is less than 2.5% and the relative error is less than 2.0%.

Key Words： Process gas; Tail gas; Sulfur recovery; Gas chromatography

克勞斯法是目前煤制甲醇合成气及其他含H2S气体回收硫的主要方法，以宁煤煤制甲醇硫回收装置为例，该装置主要任务是回收低温甲醇洗含硫尾气中的H2S，制成颗粒状硫磺，同时将尾气燃烧[1]，使排放废气达到国家排放标准[2-3]。硫回收过程中，尾气中H2S、SO2含量的高低体现了催化剂的实际运行状态[4]，影响着工艺参数的正常调整和环保排放的达标与否，由于样品温度高、样品含水含硫磺等杂质[5]，常规取样分析会导致结果重现性差，准确度难以保证，不利于指导工艺生产，本文对影响分析结果的取样、分析过程进行试验分析，找到提高尾气中H2S、SO2分析准确度的方法[6]。

1 仪器与材料

1.1仪器

Agilent7820气相色谱仪，配置TCD检测器、选择Plot-U熔融石英毛细管柱。

1.2材料

检测管：硫化氢检测管、二氧化硫检测管。

2 结果与讨论

2.1 检测管结果与DCS对比

采用直接检测管对转化炉过程气中的H2S与SO2含量进行检测，计算H2S与SO2比值与DCS显示值的趋势图，如图1所示。 由图1可见，常规检测管分析结果与DCS的显示趋势毫无关联，这种分析数据失去了对工艺调整的指导意义。

2.2 直接检测管法偏差的原因分析

2.2.1样品温度影响

本试验对过程气取样口样品温度进行测量，管线出口温度在79～115℃之间，通过查阅不同品牌H2S、SO2检测管资料，发现大部分检测管的使用温度为5～25℃，因此样品气温度远大于检测管的规定使用温度，而使检测管的示值发生偏差;其次为体积定量误差，在相同的压力下，100℃下50ml的气体冷却至20℃时其体积仅为39ml，仅体积定量误差就达27.3%。

2.2.2 样品中水及硫磺影响

由于克劳斯反应过程中会生成硫磺和水，样品温度在100℃左右，故样品中会存在水和硫磺颗粒[7-9]。若水分以气体的形态存在会对气体的体积定量造成误差，若水以液态存在会改变检测管填料的状态，造成检测管结果误差。硫磺颗粒会吸附硫化氢或二氧化硫，附着在填料表面使部分填料不能与组分反应而影响结果。

2.3 样品预处理

针对样品温度高的情况，本试验加装冷却水，经过冷却后样品温度降至30℃以下。同时为了除去水和硫磺颗粒，过滤管内填料必须对SO2和H2S吸附损失满足分析需求。试验选择的填料为无水CaCl2，试验将含量分别为1000ppm的SO2和H2S标准气体通入无水CaCl2干燥管，将吸附后的标气注入气相色谱仪，测试结果显示无水CaCl2对SO2和H2S的吸附率低于2.5%。

2.4 测试方法选择

本试验分别采用检测管法和气相色谱法对过程气、尾气的测试[7]结果进行测试，并计算相对标准偏差。如表1所示，检测管法对H2S、SO2的测试结果的相对标准偏差均大于7%，而气相色谱法则小于2%，气相色谱法的重复性明显优于检测管法。

2.5气相色谱法方法性能评测

本方法的重复性测试样品选择过程气、尾气样品，准确度以有证标准气体通过过滤管后的气体为样品，测试结果如表2所示，重复性小于2.5%，准确度小于2.0%。

3 结语

通过在过程气及尾气取样口加装无水CaCl2过滤器及冷却器可以有效过滤气体中的水及硫磺，且该过滤器对SO2和H2S的吸附率低于2.5%。采用气相色谱法测试硫回收过程气及尾气中的硫化氢与二氧化硫含量时，相对标准偏差均小于2.5%，相对误差均小于2.0%，符合GB/T 27404中对精密度与准确度的要求。

参考文献

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