PMMA疏水性表面的飞秒激光制备研究

李江澜,汪帮富,王中旺,宋 娟

(1.苏州科技大学天平学院,江苏 苏州 215009；2.苏州科技大学,江苏 苏州 215009)

1 引 言

聚合物材料也称为高分子材料,因其具有价格低廉、重量轻、易加工和稳定的物理化学性质,非常广泛应用于航空航天、生物医疗、机械化工、建筑装饰、电子电气以及汽车产业等日常生活与工业领域[1-3]。然而,随着经济的快速发展和科学技术的飞速进步,人们对聚合物材料性能的要求越来越高,研究如何采用简单有效的方法提升聚合物材料的性能尤其是对聚合物材料表面改性领域的研究越来越受到关注和重视[3]。通过对改变材料的表面形貌和化学成分而实现对材料表面的改性,这样不仅可以除去弱边界层,还可以改善表面的润湿性、电学性能、粘接性和生物相容性等,拓展聚合物材料的应用范围,提高其工业应用价值。因此,聚合物材料表面改性技术越来越受到研究人员的重视[3-4]。作为聚合物材料家族中很重要的一员聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA,俗称有机玻璃或亚克力),通过表面改性在工业和医药等领域也受到越来越多的重视,如北航江雷院士团队[5]通过对PMMA的表面进行改性,提高PMMA表面黏附气泡能力,并将其运用于污水处理中,取得了良好的效果；王文娟团队[6]利用激光改变PMMA表面结构,来提高其防水性能；郑志雯和隋思源等人[7-9]在生物医疗应用方面,通过对PMMA的表面改性,提高了其生物相容性,保证其不会产生排异反应。

由于聚合物材料表面改性技术实际应用价值巨大,国内外在这方面的研究非常活跃,多种表面改性技术应运而生。其中,最常用的技术包括[3,9]:离子注入表面改性、化学溶液改性、表面接枝改性、低温等离子体处理和激光表面改性等。利用激光对聚合物材料进行表面处理是近年来发展起来的一种新的表面处理技术,同时随着激光技术的快速发展,激光制备表面微结构改性也成为研究的热点[10-12]。作为表面改性的工具,激光正从传统激光器(毫秒级、微纳秒级)向超短、超快和高光束质量(飞秒级)方向发展,通过激光表面改性使聚合物材料向功能化、精细化方向发展。

飞秒激光加工制备聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)表面微结构可以实现加工效率高、精度高等,能够精密控制材料表面润湿性的转换。飞秒激光与纳秒、皮秒激光相比具有更短的脉冲持续时间和更高的峰值功率,对材料表面热作用很小。因此,飞秒激光加工在工业应用中被称为“冷加工”[13]。从生产应用、绿色制造和节能环保等角度出发,使用飞秒激光诱导PMMA制备疏水表面具有充分的研究价值。

本研究采用飞秒加工实验系统在PMMA表面上制备出不同参数的微结构,在不同加工次数和激光能量下获得光栅和方柱型微结构。利用超景深三维显微镜和接触角测量仪对微结构进行表面形貌和疏水特性分析,通过调节激光参数制备不同疏水性能的PMMA表面,从而实现PMMA表面改性的目的,本实验研究为激光制备PMMA疏水表面提供了应用方法和具体工艺参数。

2 理论模型

2.1 表面润湿模型

在平衡状态下,固液气三相交界面作固液表面的切线从而得到接触角(Contact angle,CA),如图1所示,静态接触角小于90°的表面是亲水,接触角大于90°的表面是疏水[14-15]。

图1 接触角示意图

平衡状态下的材料表面存在固体张力和液体张力,这两个张力决定了固液表面的接触角,此接触角满足Young′s方程[16-17]:

(1)

式中,σsv,σsl和σlv分别是固气之间的界面能、固液之间的界面能、气液之间的界面能,其结构示意图如图2所示。

图2 理论光滑表面上液滴张力结构示意图

但是在实际情况中,理论上光滑的固体表面并不存在,固体表面可能存在缺陷、灰尘等杂质。Wenzel理论模型[18]和Cassie-Baxter理论模型[19]可以描述水滴在固体表面上的润湿状态。Wenzel理论模型是基于液滴和材料表面充分接触下提出的,描述了表面水滴完全渗入粗糙微结构中的情况,反映了材料表面粗糙状和接触角的关系；而Cassie-Baxter理论模型是指在材料表面疏水性较好,液滴不能填满微结构沟槽中,从而液滴的下方存留一部分空气,常用于多孔物质和能留存空气的粗糙表面[20-21]。Wenzel理论模型和Cassie-Baxter理论模型接触角示意图如图3所示。

图3 Wenzel理论模型和Cassie-Baxter

Wenzel理论模型的方程为:

(2)

Cassie-Baxter理论模型的方程为:

(3)

式中,r是粗糙度因子,即实际固液接触面积与液滴水平投影面积之比。在Cassie-Baxter理论模型中f是液滴和固体表面接触面积所占交叉界面的比值。由于激光制备PMMA表面微结构是疏水性,微结构表面的沟槽可以限制水滴,因此液滴在PMMA表面微结构上满足Cassie-Baxter理论模型,PMMA表面疏水性是由微结构的形状和尺寸所共同决定的[22]。

2.2 微结构方柱模型

本论文微结构采用两种数学模型:光栅模型和方柱模型,光栅结构模型简化后的二维结构图形如图4所示。

图4 方柱模型结构尺寸参数图

建立飞秒激光加工PMMA表面微结构的接触角模型,理论推导出液滴在微结构表面上的表面积[15]:

(4)

根据文献资料可得Wenzel理论模型下接触角和微结构参数之间的关系式为:

(5)

Cassie-Baxter理论模型下接触角和微结构参数之间的关系式为:

(6)

两种模型的区别在于:Cassie-Baxter理论模型下,光栅结构的沟槽间存在一定的空气,液滴和接触面积不能充分接触,但是方柱结构的表面张力和接触面积正如式(6)所描述的,其理论接触角随着微结构凸台宽度的增大而减小。

3 实 验

3.1 实验条件

本实验采用聚甲基丙烯酸甲酯板(PMMA)作为加工试件,在加工制备表面微结构前先采用无水乙醇和去离子水对PMMA表面进行清洗,目的是除去PMMA表面杂质、保证实验测量数据可靠性。

本实验加工系统如图5所示。实验中所使用的飞秒激光器是采用瑞士Onefive公司所提供的Origami-10XP型号,激光输出功率最大可达4 W、脉冲宽度400 fs、波长1030 nm,并且激光的光束能量是满足高斯分布。激光输出功率为4 W,扫描速度1000 mm/s,扫描次数为4次和6次。

图5 秒激光加工PMMA微结构系统示意图[10]

在飞秒激光加工系统中,光路中的二向色镜能够反射激光和通过自然光,利用CCD对激光制备PMMA表面微结构实现在线监测,采用聚焦物镜来聚焦激光进行加工,三维精密加工平台控制PMMA试件与激光焦点的距离,最后使用计算机对加工微结构的形状编写代码、调节加工平台实现微结构的制备。本文所制备的试件实验参数如表1所示。

表1 飞秒激光加工实验试件参数

3.2 微结构表面形貌观察和接触角测量

采用超景深三维显微镜(VHX-2000)、接触角测量仪(型号:DataPhysics OCA)对飞秒激光制备的PMMA表面后结构进行表面形貌分析和接触角测量。首先,利用超景深三维显微镜对不同激光参数下下加工的PMMA表面不同参数微结构进行形貌分析,以探究激光作用PMMA表面的作用方式以及变化规律；其次,利用接触角测量仪对光栅结构、方柱结构的表面去五点进行测量,取其均值,保证实验不具有随机性。

4 结果分析

4.1 微结构表面质量分析

飞秒激光加工制备PMMA表面微结构时,激光能量通过聚焦物镜汇聚于PMMA表面,产生了气化和烧蚀现象。激光加工PMMA制备的光栅结构形貌如图6所示。

图6 激光制备的PMMA表面微结构形貌

飞秒激光加工烧蚀PMMA表面微结构产生了边缘气化现象,在光栅结构微沟槽的两侧出现了崩边和残渣堆积。采用超景深三维显微镜对表面光栅结构、方柱结构进行深度测量如图7所示。

图7 PMMA表面微结构的表面深度三维形貌

飞秒激光制备光栅和方柱两种结构的目的是比较PMMA表面微结构的形状对疏水性能以及表面质量的影响。采用超景深三维显微镜测量发现:激光烧蚀PMMA表面制备微结构沟槽时,激光扫描次数的增加也会加速PMMA达到熔化阈值,造成粒子的气化或喷溅。激光扫描速度一定时,加工输出功率太大,会造成激光熔化后因为对流而又再次形成残渣,堆积在沟槽的两侧,降低了微结构沟槽的宽度和深度,影响了微结构的疏水性能。此外,当激光扫描速度和扫描次数一定时,激光的输出能量越大,微结构的深度也会变大,相反,其表面残渣也会堆积更多,严重影响了PMMA表面微结构表面疏水性。

4.2 微结构对浸润性的影响

根据超景深三维显微镜下观测的PMMA表面加工前、加工后的形貌可得,PMMA表面微结构和自然界荷叶有相似之处,表面存在许多微织构。采用接触角测量仪对加工微结构前后的PMMA表面进行测量,PMMA表面接触角测量结果如图8所示。

图8 PMMA表面接触角测量结果

从图8中可以发现,在微结构中存在接触角的间隙,加工前的PMMA光滑表面属于亲水性,接触角小于65°,呈亲水；激光制备PMMA表面微结构后测量的接触角大于120°,呈疏水性。在一定的扫描速度、激光能量等参数下,激光制备出不同沟槽宽度的光栅、方柱结构,分别测量其表面接触角的数据如图9所示。

从图9可以看出,方柱结构的接触角总是大于光栅结构的接触角,两种结构下的接触角都超过90°,制备微结构后PMMA表面呈疏水性。激光扫描4次比扫描6次的同种结构,其接触角更小,因为激光扫描次数增加,使得表面微结构的沟槽深度增大。方柱结构下的接触角比光栅结构的接触角要大,这是因为光栅结构只有两侧沟槽约束液滴,导致其表面固液张力较小,液滴容易扩散；相反,方柱结构下的沟槽存在平行、垂直两个方向上的沟槽约束,液滴能够在沟槽表面形成球体,固液表面的张力更大,液滴不易扩散,所以其接触角更大。此外,PMMA表面微结构不管是光栅结构还是方柱结构,其接触角随沟槽宽度的增加而减小,结构的疏水性能越差。PMMA表面采用方柱结构且微结构的沟槽宽度在50 μm、激光扫描加工6次的参数下,制备的微结构疏水性最好,有利于满足润湿性能的需求。

图9 不同扫描次数下制备不同沟槽宽度的光栅、方柱结构表面接触角

5 结 论

本文采用飞秒激光三维加工系统在不同的加工参数下对PMMA表面进行微结构制备,通过激光制备微结构,实现PMMA表面改性。通过表面形貌分析和接触角测量,研究了PMMA表面微结构的尺寸参数对疏水性的影响,得出以下结论:

(1)飞秒激光作用下,随着扫描次数的增加,制备的PMMA表面微结构沟槽深度更大,并且在凸台的两侧存在一定的残渣堆积,影响了微结构的表面质量。但是飞秒激光能够对PMMA表面实现亲水向疏水的转变。

(2)PMMA表面微结构采用方柱结构比光栅结构的接触角大。实验结果表明,微结构的沟槽凸台在PMMA表面改性中起着重要的作用,方柱结构的疏水性更好,同种参数条件下,采用方柱结构使得微结构的疏水性大大提高,更满足PMMA表面润湿性。

(3)根据实验数据明确微结构尺寸参数和激光扫描次数和接触角之间的变化规律。对于同样的微结构沟槽宽度和深度,方柱结构比光栅结构的疏水性更好。此外,对于相同的激光扫描次数和结构类型,微结构的沟槽宽度越大,其接触角越小。

(4)本文研究的PMMA表面微结构制备对聚合物材料的疏水性提供了指导,但是理论接触角和实际测量存在一定误差,这是因为激光加工过程中存在气化和对流堆积,造成微结构凸台的两侧存在崩边,但是总的接触角变化规律满足预期结果。