MSE 结构钛硅分子筛的快速合成及其催化正己烯环氧化反应性能

潘 煌，彭如斯，尹金鹏，徐 浩，蒋金刚，薛 腾，吴 鹏

华东师范大学化学与分子工程学院，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海 200062

选择性氧化反应通常用于生产各种高附加值的含氧有机化合物。过氧化氢（H2O2）是一种环境友好型的氧化剂，氧化反应过程具有47%的原子效率，而且生成的副产物只有水，符合氧化反应绿色化的要求[1]。含钛分子筛作为H2O2选择性氧化体系的催化剂已得到了广泛地关注和深入地研究，并逐渐形成了可工业化的应用技术。

具有MSE 拓扑结构的含钛分子筛具有优异的孔道结构，它包含一条直形的12 元环孔道（0.64 nm× 0.68 nm）以及两条相互独立的10 元环孔道（0.52 nm × 0.58 nm 和0.52 nm × 0.52 nm），同时形成了一个只有10 元环窗口的18×12 元环的超笼[2-3]。MSE 结构的Ti-MCM-68 和Ti-YNU-2 分子筛在苯酚羟化及烯烃的液相环氧化反应中展现了优异的催化性能，但是Ti-MSE 分子筛的直接水热合成仍具有挑战性，通常采用其硅铝分子筛脱铝和同晶取代补钛相结合的后处理方法制得。Kubota等[1]首次通过同晶取代法制备了Ti-MSE 分子筛：首先对硅铝组成的MCM-68 进行酸洗脱铝，然后以TiCl4为钛源在600 ℃条件下进行气相补钛，成功得到Ti-MCM-68 分子筛。Sasaki 等[4]对缺陷位较多的YNU-2P 前驱体进行水蒸气处理，再焙烧以稳固结构，然后同样以TiCl4作为钛源，采用气相补钛得到了Ti-MSE 分子筛，命名为Ti-YNU-2。Ikehara 等[5]报道了水热法一步合成MSE 型钛铝分子筛，记为(Ti,Al)-MCM-68 分子筛，然后去除Al 的同时保留了骨架中的Ti，得到Ti-MCM-68，但合成的Ti-MCM-68 在苯酚羟化反应中的催化性能并不具有优势。由此可知，Ti-MSE 的合成主要还是通过MSE 的酸洗脱铝、然后进一步气相补钛实现，但其母体MSE 结构硅铝分子筛的合成一直是个难点。

研究人员一直在探索如何优化MSE 分子筛的合成，根据合成过程中使用的有机结构导向剂及策略的不同，得到的MSE 拓扑结构的分子筛分别命名为MCM-68，UZM-35，YNU-2 和YNU-3。Calabro等[6]首次通过传统水热法合成了MSE 拓扑结构分子筛（MCM-68），该合成体系以N,N,N’,N’-四乙基-外,外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-联四氢吡咯二碘铵盐[TEBOP2+(I-)2]作为结构导向剂，但这一合成方法的相区较窄，使用的模板剂较为复杂，在一定程度上限制了其进一步应用。Koyama 等[7]以TEBOP2+(OH-)2为结构导向剂，通过蒸汽辅助晶化法合成了结晶度较高的纯硅MSE 结构分子筛前驱体（YNU-2P），并通过硅烷化处理得到了稳固的MSE 结构分子筛（YNU-2）。这一方法成功克服了合成分子筛硅铝比范围较窄的限制，但合成时间较长，需要14 d 以上。Moscoso 等[8]以二甲基二丙基氢氧化铵（DMDPAOH）为模板剂，在175 ℃下静态晶化5～9 d，合成了具有MSE 拓扑结构的UZM-35分子筛。Inagaki 等[9]以FAU 型分子筛为原料，以TEBOP2+(I-)2为结构导向剂，外加MSE 晶种，通过转晶法实现了富铝MSE 分子筛（Al-YNU-3）的快速合成。在此合成体系中，FAU 型沸石在碱性介质中部分溶解产生4 元环，在模板剂及晶种的导向作用下，Al-YNU-3 的晶化时间缩短为3 d。

虽然已有多条路线用于合成MSE 分子筛，如蒸汽辅助晶化法、转晶法或采用简单易得的DMDPAOH 代替复杂结构导向剂TEBOP2+(I-)2，能在一定程度上克服相区窄、晶化时间长和导向能力弱等问题，但是一般需要额外添加MSE 晶种，而MSE 分子筛合成过程中晶化周期长等问题依然没有得到根本解决。因而，使用简单且易得的模板剂，在不添加晶种的情况下快速合成纯相MSE 分子筛仍然具有重要研究意义。

本研究将以具有FAU 拓扑结构超稳USY 分子筛（硅铝原子物质的量之比为6）作为硅铝源，通过外加硅源调节体系的硅铝比，以较简单易得的DMDPAOH 为模板剂，在无外加晶种的条件下合成UZM-35 分子筛，后通过气相补钛制备Ti-UZM-35，并考察其在正己烯环氧化反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 UZM-35 分子筛的合成

在室温条件下分别配制质量分数为25%的NaOH 溶液和KOH 溶液，然后将0.21 g 的NaOH 溶液和0.882 g 的KOH 溶液、4 g 的去离子水以及1.29 g 的DMDPAOH 溶液（质量分数为40%）依次加入到50 mL 反应釜中，搅拌均匀后再加入0.6 g 的发烟硅胶，继续搅拌直至形成澄清溶液；置于80 ℃水浴锅中进行除水处理，使体系中的水硅物质的量比达到5.25；然后向反应釜中加入0.524 g 硅铝比为6 的USY 分子筛，继续搅拌使反应釜内逐渐形成干胶状态，凝胶组成（物质的量之比）为SiO2(FAU):SiO2(fumed silica):Al2O3(FAU):DMDPAOH:NaOH:KOH:H2O=0.3:0.4:0.025:0.14:0.052 5:0.157 5:2.1；将反应釜放入160 ℃烘箱中晶化5～7 d，然后取出冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤固体，并置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到白色粉末样品（UZM-35 分子筛）。

1.1.2 UZM-35 分子筛的酸洗处理

将制得的UZM-35 分子筛置于1 mol/L 的HNO3溶液中（固液质量比为1:80），在140 ℃下进行高温回流酸洗处理24 h；对混合液进行抽滤处理，滤饼用去离子水多次洗涤至中性；然后在80 ℃烘箱内干燥12 h，在650 ℃马弗炉中焙烧10 h，得到焙烧样品；焙烧后的样品在6 mol/L 的HNO3溶液进行回流酸洗处理（酸洗温度、时间、固液比与第一次酸洗保持一致），酸洗后同样对其进行抽滤、洗涤和干燥，得到脱铝分子筛，记为DeAl-UZM-35。

1.1.3 Ti-UZM-35 的合成

将装填在石英反应管中的DeAl-UZM-35 样品于氮气气氛下程序升温至 500 ℃（升温速率为5 ℃/min），活化2 h；然后关闭氮气吹扫气路，打开补钛气路，通过鼓泡法将TiCl4蒸气带入样品管中，使TiCl4蒸气与样品接触，在500 ℃条件下进行气相补钛2 h，以HCl 气体为主的尾气通过装有NaOH溶液的吸收瓶除去；关闭补钛气路，打开氮气吹扫气路进行吹扫1 h，除去系统中未反应的TiCl4及反应过程中产生的HCl 等气体；温度降至室温后，对补钛后的样品进行抽滤、洗涤、干燥，最后在马弗炉中于600 ℃条件下焙烧4 h，得到补钛后的UZM-35 分子筛，记为Ti-UZM-35。同晶取代法制备Ti-UZM-35 分子筛的流程见图1。

图1 同晶取代法制备Ti-UZM-35 分子筛的流程Fig.1 Preparation process of Ti-UZM-35 zeolite via isomorphous substitution from Al-UZM-35

1.2 催化剂表征

采用日本理学公司Rigaku-Ultima 型X-射线粉末衍射仪（XRD）表征分子筛的晶体结构，Cu-Kα射线源（λ=1.540 6 Å），工作电压为35 kV，工作电流为25 mA，测试角度2θ为5°～50°，测试速率为20 (°)/min。采用日本日立公司Hitachi S-4800 型冷场发射高分辨率扫描电子显微镜（SEM）分析分子筛的形貌特征。采用日本BELSORP 公司BELSORP-MAX 型比表面及孔径分析仪分析分子筛的比表面积（S）、孔容（V）等信息，测试前样品在573 K 下抽真空活化6 h，N2吸脱附测试温度为77 K，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算得到总比表面积（Stotal）和总孔容（Vtotal），通过t-Plot方法计算得到微孔孔容（Vmicro）和外比表面积（Sext）。采用美国Nicolet 公司NEXUS-670 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析分子筛的羟基及骨架区域等信息。称量25 mg 的分子筛样品进行压片制样，并放置于装有CaF2窗片的原位真空池中，先在723 K 条件下抽真空活化90 min，冷却至室温后进行分子筛羟基振动区域的测试。采用KBr 压片法稀释样品至约3%质量分数，然后采用研钵进行研磨混合，压片制样，进行分子筛骨架区域的测试。采用美国VARIAN 公司VNMRS-400WB 型核磁共振仪收集硅核磁谱图（29Si-MAS-NMR）并分析分子筛骨架中Si 物种的状态，测定频率为79.43 MHz，转速为3 000 r/min，弛豫时间为60 s，其标准物质为Q8M8{[(CH3)3SiO]8SiO12}。采用美国Thermo 公司IRIS Intrepid II XSP 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析分子筛中Si，Al 和Ti 元素含量，样品测试前先用质量分数为40%的HF 水溶液进行消解，然后继续用去离子水稀释至10～500 mg/kg。采用瑞士Mettler-Toledo 公司TGA/SDTA851e 型热分析仪（TG）分析了反应后催化剂的积炭量，取5～10 mg 催化剂放入热重坩埚中，在空气气氛下进行测试，空气流速为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min。采用UV-2700 型紫外-可见分光光度计分析钛物种的配位状态，测试时使用硫酸钡粉末作为参比样，在高速模式下测试，测试波长为190～500 nm。

1.3 催化活性评价及产物分析

以正己烯环氧化反应评价催化剂活性。将Ti-UZM-35 催化剂（0.05 g）、乙腈溶剂（10 mL）、H2O2（质量分数为30%，10 mmol）和正己烯（10 mmol）依次加入耐压反应管中，然后将其置于60 ℃的恒温水浴中磁力搅拌下反应2 h，反应结束后，将反应管取出置于冰水浴中冷却5 min，然后加入约0.3 g 环戊酮作为内标物，搅拌均匀后离心取上层清液，采用日本岛津Shimazu-14B 型气相色谱分析反应后的物相组成，DB-WAX 毛细管色谱柱（长为30 m），氢火焰离子化检测器。反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 UZM-35 合成条件的探究

在不同条件下（见表1）合成了UZM-35 分子筛，其XRD 图谱如图2 所示。文献报道投料硅铝比对于合成纯相MSE 分子筛至关重要，本研究考察了投料硅铝物质的量之比（硅铝比）对分子筛结构的影响，结果如图2A 所示。可见，随着硅铝比从20 降低至10，产物中的MFI 杂相逐渐减少，但是同时会伴随着*BEA 相的出现。而当硅铝比为13～14 时，MFI 和*BEA 杂相均为最少。因此，后续合成中选择硅铝比为13～14。

图2 考察不同条件下合成的UZM-35 分子筛的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of UZM-35 zeolite synthesized under different conditions

表1 UZM-35 硅铝分子筛合成条件及其产物Table 1 Summary for hydrothermal synthesis of UZM-35 aluminosilicates under different crystallization conditions

合成体系中碱金属离子的比例及碱的总量影响着FAU 结构的溶解及MSE 相的生成。固定硅铝比为14，钾钠物质的量之比（钾钠比）的影响如图2B 所示。结果表明，随着钾钠比的升高，*BEA 相逐渐受到抑制，在钾钠比为3 时可以获得纯的MSE 相，但进一步提高钾钠比却无法形成MSE 相。因此，最佳的钾钠比为3。如图2C 所示，合成体系总碱量与硅物种的相对量，即(K++Na+)/Si 物质的量比为0.3 时，可以获得MSE 纯相产物，增加或降低碱量，体系中均会出现MFI 杂晶。

合成体系中水硅物质的量之比对合成的UZM-35 分子筛相纯度的影响见图2D。由图2D 可知，在水硅比为3 时可以获得纯的MSE 相，其他水硅比条件下则会有MOR 杂相形成。因此，合适的水硅比为3。对合成体系结构导向剂含量（DMDPAOH 和Si 物质的量之比）的探究表明（见图2E），当结构导向剂量较少时，难以得到MSE 结构，而当DMDPAOH/Si 为0.3 时，会有少量MFI 相生成，合适的DMDPAOH/Si 为0.2，此时能得到纯的MSE 相分子筛。

最后对晶化时间进行了探究，结果见图2F。结果发现，晶化初期主要以FAU 相为主，随着晶化时间的延长逐渐生成MSE 相，在5 d 时晶化完全。

上述探究结果表明，当投料硅铝比为14，钾钠比为3，总碱量为0.3，水硅比为3，DMDPAOH/Si为0.2，晶化5 d 时能得到高结晶度的纯相MSE 分子筛。

2.2 UZM-35 的酸洗脱铝补钛结果

对合成的UZM-35 分子筛进行酸洗脱铝，进一步补钛后的样品进行了XRD 表征，结果如图3 所示。由图3 可知，经过酸洗及补钛样品的XRD 仍具有MSE 拓扑结构的特征衍射峰，且都具有较高的结晶度，表明此方法合成的UZM-35 稳定性较高。采用SEM 对UZM-35 分子筛的形貌及尺寸进行了表征，结果见图4。图4 所示，UZM-35 分子筛母体由400 nm 左右的纳米块堆积而成，通过酸洗脱铝及气相补钛后的分子筛中的纳米块表现得更加分散，并且出现了更小的粒子，这可能是高温酸洗对分子筛的形貌造成了影响。

图3 样品的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of samples

图4 样品的SEM 照片Fig.4 SEM images of samples

进一步进行了N2吸脱附测试，结果见图5。图5 显示，UZM-35 分子筛母体及经过酸洗脱铝和补钛的样品都具有典型的I 型吸脱附等温线。各催化剂的比表面积及孔容的测定结果见表2。可见，酸洗脱铝后的DeAl-UZM-35 的总比表面积和微孔孔容相比于母体材料（UZM-35）的结果均稍有降低，进一步补钛处理后的Ti-UZM-35 的总比表面积和微孔孔容稍有提高，和母体UZM-35分子筛的结果十分相近，说明酸洗和补钛的过程对UZM-35 分子筛的孔道结构没有造成较大影响。

图5 样品的氮气吸脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of samples

表2 UZM-35,DeAl-UZM-35 和Ti-UZM-35 的织构特性Table 2 Textural properties of UZM-35,DeAl-UZM-35 and Ti-UZM-35

羟基区域振动红外表征用来探究MSE 分子筛的结构变化，图6 为三种分子筛的红外谱图。图6所示，UZM-35 分子筛经过酸洗脱铝后，在3 612 cm-1处归属于骨架铝物种的硅羟基吸收峰大幅度降低，并在3 500 cm-1出现了归属于羟基巢的宽峰[10-12]，说明分子筛骨架铝被脱除，形成了硅羟基巢，并产生大量空缺位；而进一步补钛后的Ti-UZM-35 样品在3 500 cm-1处的吸收峰强度发生明显的下降，表明骨架中缺陷位的数量发生了明显下降；主要是由于后补钛的过程中，钛物种植入硅羟基巢中，填补了空缺位，钛原子成功地进入UZM-35 分子筛骨架。

图6 样品在羟基伸缩振动区域的红外图谱Fig.6 FT-IR spectra in the hydroxyl stretching region of samples

进一步采用29Si MAS NMR 探究了UZM-35 分子筛中羟基的变化情况，结果如图7 和表3 所示。图7 中，-106～-117 ppm 共振峰归属于Si(OSi)4（Q4）物种，而-98～-103 ppm 处的共振峰对应于(OH)Si(OSi)3（Q3）物种[13-14]。由表3 可知，UZM-35 分子筛经过酸洗脱铝后，Q3物种的含量增加，从母体的12.9%提高至16.0%，说明酸洗脱铝后的样品具有更多的硅羟基；而进一步补钛得到Ti-UZM-35的Q3物种含量大幅降低，只有5.8%。这也证明了补钛过程中Ti 植入到了脱铝过程产生的缺陷位，与羟基红外的结果保持一致。

图7 样品的固体硅核磁共振图谱Fig.7 29Si MAS NMR spectra of samples

表3 样品的硅物种化学位移和分布Table 3 The 29Si chemical shift and attribution of samples

采用骨架振动区域的红外和紫外-可见分光光度计（UV-vis）表征了Ti-UZM-35 中钛物种的状态，结果如图8 所示。由图8 可知，相比于母体和脱铝样品，Ti-UZM-35 分子筛在960 cm-1处出现的吸收峰对应于骨架钛物种相关的振动[15]，证明Ti 物种被成功地植入了分子筛骨架中。图9 所示的Ti-UZM-35的紫外-可见光谱图中，在220 nm 处出现了较强的吸收峰，证明了Ti-UZM-35 分子筛的钛主要以四配位的状态存在骨架中[16]。

图8 样品在骨架振动区域的红外图谱Fig.8 IR spectra in the framework vibration region of samples

图9 Ti-UZM-35 的紫外-可见光图谱Fig.9 UV-vis spectrum of Ti-UZM-35

2.3 催化剂性能评价

2.3.1 溶剂的影响

据文献报道[17]，溶剂对烯烃环氧化反应的反应活性及产物分布具有较大影响，本研究考察了Ti-UZM-35 催化正己烯环氧化反应的溶剂效应，结果见表4。由表4 可知，Ti-UZM-35 在乙腈溶剂中具有最高的转化率（19.5%）及选择性（98.0%）。相比其它溶剂，Ti-UZM-35 在乙腈溶剂中更不容易发生1,2-环氧己烷的开环反应，进而抑制了副产物醇醚等物质的生成。

表4 Ti-UZM-35 在不同溶剂中的催化正己烯环氧化反应结果Table 4 Epoxidation results of n-hexene with H2O2 in various solvents.

2.3.2 钛硅分子筛拓扑结构的影响

几种常见钛硅分子筛在正己烯环氧化反应中的催化结果见表5。由表5 数据可知，这几种催化剂都表现出了较高的1,2-环氧己烷选择性，但是不同拓扑结构的钛硅分子筛的催化活性具有明显差异。从正己烯转化率来看，Ti-MWW 具有最佳的催化反应性能，TS-1 和Ti-UZM-35 次之。由于不同钛硅分子筛的Ti 含量不相同，因此通过计算正己烯的转化数（TON）进一步讨论其催化活性的差异，发现Ti-MWW 仍然具有最佳的催化反应性能，但是Ti-UZM-35 的TON 明显高于TS-1 等其他钛硅分子筛。文献报道，采用昂贵结构导向剂TEBOP2+(I-)2合成MCM-68 硅铝分子筛再经过脱铝和补钛相结合法制备的Ti-MCM-68 在正己烯环氧化反应中催化正己烯的转化率最高可达55.7%，TON 为409[1]；前期本研究团队同样采用该后处理得到的Ti-MCM-68 具有40.8%的正己烯转化率，TON 为225[18]。尽管Ti-MCM-68 的催化性能高于Ti-UZM-35，但是其模板剂合成复杂、合成周期长且成本较高，因此Ti-UZM-35 仍具有一定的竞争优势。

表5 不同钛硅分子筛催化正己烯环氧化反应结果Table 5 Epoxidation results of n-hexene with H2O2 over different titanosilicates

2.3.3 双氧水与正己烯物质的量比的影响

探究了双氧水与正己烯物质的量比（双氧水/正己烯比）对正己烯环氧化反应的影响，结果如图10A 所示。可见，随着双氧水/正己烯比的增加，反应活性逐渐升高。双氧水/正己烯比为0.5 时，反应2 h 正己烯的转化率为15.5%；当双氧水/正己烯比增加至2 时，正己烯转化率提高到27.2%；但同时双氧水的有效利用率却逐渐降低，如图10B 所示，从82.4%降低至36.6%。这可能是由于随着双氧水量的增加，发生无效分解的双氧水也随之增加，因此后续反应双氧水/正己烯比固定为1。

图10 双氧水/正己烯物质的量比对正己烯环氧化反应的影响Fig.10 Effect of molar ratio of H2O2 to n-hexene on n-hexene epoxidation

2.3.4 反应时间和反应温度的影响

考察了60 ℃下不同反应时间时Ti-UZM-35 分子筛催化正己烯环的氧化反应，结果如图11 所示。可以看到，在反应初始阶段0.5 h 时，反应物的转化率只有9.2%，随着反应时间的延长，正己烯的转化率逐渐增加，但转化率的增加速率逐渐变缓，在5 h 时反应物的转化率达到28.6%，而1,2-环氧己烷的选择性随着反应时间的延长稍有降低，从99.0%降低至94.0%，这可能是由于1,2-环氧己烷在反应过程中逐渐发生了开环反应。进一步考察了反应温度对正己烯环氧化反应中的影响，结果如图12所示。由随着反应温度的增加，正己烯的转化率逐渐增加，选择性稍有降低，在50 ℃条件下，正己烯的转化率及1,2-环氧己烷的选择性分别为16.9%和99.0%，而提高至90 ℃时，转化率和选择性分别为37.3%和95.0%。为了平衡转化率与选择性，后续反应温度固定在60 ℃。

图11 不同反应时间下的正己烯环氧化反应结果Fig.11 Results of n-hexene epoxidation at different reaction times

图12 不同反应温度下的正己烯环氧化反应结果Fig.12 Results of n-hexene epoxidation at different temperatures

2.3.5 循环使用性能及失活原因分析

Ti-UZM-35 分子筛的循环使用性能见图13。结果发现，将反应后的催化剂经水洗烘干重新用于催化正己烯环氧化反应，正己烯的转化率从19.5%降低至9.7%；第二次循环使用时正己烯的转化率仅为5.3%，反应活性明显降低。而将使用过的催化剂经过823 K 焙烧再生后，其正己烯的转化率达到18.4%，活性基本得到恢复，说明Ti-UZM-35 对于正己烯环氧化反应是一种可重复使用的催化剂，其失活原因可能是积炭覆盖了活性中心。

图13 Ti-UZM-35 在正己烯环氧化反应中的循环使用性能Fig.13 Changes of the n-hexene conversion over Ti-UZM-35 with the use-regeneration cycles

对使用后的催化剂进行了UV-vis 分析，结果见图14。由图14 可见，相比新鲜催化剂，使用过的催化剂在220 nm 处的吸收峰强度略有降低，但钛原子依旧主要以四配位状态存在。通过ICP 分析发现，使用后的催化剂Si/Ti 为84，与新鲜催化剂（Si/Ti 为79）无明显差别，说明在催化反应过程中，催化剂的活性中心数目及状态未发生明显变化。为进一步分析失活原因，进行了热重分析，结果如图15 所示。结果显示，使用后催化剂的积炭量为8%左右，而积炭会堵塞部分分子筛孔道，使得反应物可接触的Ti 活性位数目减少；在焙烧除去积炭后，再生催化剂的反应活性得到较好恢复，说明了催化剂活性的下降主要由于大分子有机物积炭造成。

图14 Ti-UZM-35 催化剂使用前后的紫外-可见光图谱Fig.14 UV-vis spectra of fresh Ti-UZM-35and used Ti-UZM-35 after first run

图15 Ti-UZM-35 催化剂使用前后的热重结果Fig.15 Thermogravimetric analysis of fresh Ti-UZM-35 and used Ti-UZM-35 after first run

3 结论

本研究从超稳USY 原料出发，以DMDPAOH为结构导向剂，通过调节体系的硅铝比、钾钠比等合成条件优化合成过程，在无外加晶种的条件下，在较短时间内得到了纯相UZM-35 分子筛，解决了合成周期长、结构导向剂复杂等问题。对制备的UZM-35 分子筛进行酸洗脱铝及气相补钛得到了Ti-UZM-35 分子筛，将其应用于正己烯环氧化反应中，展现了优异的催化性能，且经过焙烧再生后可重复使用，因此这种方法制备的Ti-UZM-35 分子筛是一种选择性氧化反应催化剂。