细菌纤维素原位复合二醋酸纤维的制备及其表征

张 蒙，徐 阳

(江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

1 前 言

二醋酸纤维(cellulose diacetate fiber, CDA)具有无毒无害绿色环保的特性，受到人们的广泛关注。目前，二醋酸长丝是其主要应用形式，在卷烟过滤、服装面料等应用中具有显著优势[1]。近年来随着无纺布技术的迅速发展，二醋酸非织造布应运而生，它是以二醋酸短纤为原料，通过水刺加固的方法制备而成，可用于医疗卫生以及复合材料制备等方面[2-3]。但是一直以来水刺无纺布的强力水平不高，不能满足高强透气应用领域的要求。

细菌纤维素(bacterial cellulose, BC)是一种由细菌分泌到细胞外的产物，生产过程绿色环保，同时还具有较高的机械性能[4-5]。目前关于木醋杆菌生产细菌纤维素的研究已经较为成熟，首先是在细胞内部，葡萄糖苷链依靠范德华力形成直径约为1.5 nm的亚原纤维，然后通过细胞表面微孔排出[6]，在这个过程中，亚原纤维依靠氢键结合形成微纤维，最后在细胞外部，微纤维之间由氢键进一步作用形成细菌纤维素纤维。由于其合成过程分阶段进行，向培养基中添加一些小分子、聚合物或者其他材料可以起到调控作用，得到原位粘结复合材料。目前有研究利用原位粘结细菌纤维素的方法修复古丝织文物，并且取得了一定的成果[7]，由此可见将细菌纤维素作为粘合剂生产非织造复合材料具有一定的理论基础。

此外，细菌纤维素纤维之间依靠氢键作用相互交错，呈现天然的超精细网状结构[8-9]，这种结构优势为加固二醋酸纤维网提供了可能[10-12]。本研究采用细菌纤维素原位复合法粘结二醋酸纤维网制备一种细菌纤维素/二醋酸纤维复合材料。此项研究不仅提供了一种制备无纺布复合材料的方法，同时可以在提高无纺布强力的同时保持一定的透气性能，对高强透气土工布和墙用布的生产具有重要意义。

2 实验材料与方法

2.1 原料与化学试剂

二醋酸纤维丝束(2.2 d)、二醋酸纤维水刺无纺布(100 g/m2)；种子培养液，实验室自制；蔗糖、柠檬酸、Na2HPO4.12H2O、KH2PO4、MgSO4.7H2O、氢氧化钠、冰醋酸、胰蛋白胨，纯度都为分析纯。

2.2 二醋酸纤维丝束的预处理

采用50 g/L蔗糖、16 g/L胰蛋白胨、2 g/L柠檬酸、2 g/L Na2HPO4·12H2O、3 g/L KH2PO4、0.3 g/L MgSO4.7H2O配制发酵培养基，高温高压灭菌处理。然后以10%的体积比在无菌环境下转接种子培养液，在30 ℃摇床振动培养3 d，然后再静态培养2 d待用。

将二醋酸纤维丝束用半机械方法切成长度为40 mm左右的短纤维，然后进行开松处理，水平铺网后经高温高压灭菌。在超净台内向3 g短纤网表面滴加灭菌后的发酵培养基，用吸管吸取多余的水分，保证纤维呈润湿而又不渗出的状态。

2.3 细菌纤维素/二醋酸纤维复合材料的制备

在超净台内将培养5 d后的细菌纤维素取出，放置在四氟板上，然后将预处理后的短纤网放在细菌纤维素上，在30 ℃培养箱中静置培养1 d；接着将短纤网取出后翻转，以上述操作继续静态培养1 d，最后将复合后的短纤网取出。经去离子水反复冲洗后将短纤网浸入1 wt% NaOH溶液，于40 ℃水浴2 h以去除菌体及营养成分[13]；接着用清水于70 ℃水浴锅中保温1 h进一步除杂，最后自然风干。

2.4 表征方法

采用扫描电子显微镜(Hitachi SU-1510)在扫描电压5 kV条件下观察材料(需喷金)表面以及截面的复合形貌；利用傅里叶红外变换光谱仪(iS10)，以32 cm-1的分辨率在4500～500 cm-1的扫描范围内对其功能性基团进行测试，探索两者复合过程；取样品中部40 mm×40 mm大小，利用毛管流动空隙测量仪(CFP-1100A)分析介质的连通孔孔径大小及分布情况；利用全自动透气量仪(宁波YG461E-III)参照GB 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》对材料在50 Pa压差下的透气性进行测定；将样品裁剪为10 mm×50 mm的条状，参照GB/T 3923.1—1997《纺织品织物拉伸性能》，取试样数为10，设定拉伸速度为10 mm/min，夹距为20 mm，采用电子万能试验机(AGS-X)表征复合之后的强力。

3 结果与分析

3.1 复合形貌分析

图1展示了细菌纤维素/二醋酸纤维复合材料的形貌。图1(a)所示为纯二醋酸纤维样品的表面形态，将其作为对照样本，可以看出纤维表面具有沟槽，各纤维之间随机交错形成大量的空隙，整体呈具有空间层次的立体结构；图1(b)所示为二醋酸短纤网与细菌纤维素复合的宏观表面形态，可以明显看出细菌纤维素填充在二醋酸纤维之间的空隙中形成完整的片状材料，此时细菌纤维素起骨架增强作用；图1(c)表示单根二醋酸纤维与细菌纤维素的复合形态，结果显示二醋酸纤维较为光滑，其表面包覆一层细菌纤维素，且周围分布大量的超细纤维网。这是因为木醋杆菌首先附着在具有大量营养物质的单根二醋酸纤维表面，随后分泌合成细菌纤维素缠绕其中[14-15]，利用其氢键作用连接形成复合整体，从而成功粘结二醋酸短纤网。

图1(d)所示为复合材料的截面图，图中箭头所指方向皆有细菌纤维素的存在，说明其贯穿二醋酸短纤网，形成连续层结构，从而能保证短纤维层与层之间的结合强度；图1(e)为单根二醋酸纤维的截面复合形貌，箭头部分都为细菌纤维素，而最底部纤维表面的沟槽表明二醋酸纤维的存在，说明细菌纤维素在穿插中仍保持空间网状结构[11]，有助于保持复合材料的透气性。

图1 细菌纤维素/二醋酸纤维复合形貌照片(a)二醋酸纤维形貌；(b)整体复合表面；(c)单纤维复合表面；(d)整体复合截面；(e)单纤维复合截面Fig.1 Morphology of BC/CDA fiber composites(a) surface morphology of CDA fiber; (b) surface morphology of integrated composites; (c) the surface morphology of single fiber; (d) section morphology of integrated composites; (f) section morphology of single fiber

3.2 红外光谱分析

图2所示为二醋酸纤维及细菌纤维素/二醋酸纤维复合材料的红外光谱图。从图中可以看出，二醋酸纤维在3435 cm-1处有宽化的吸收峰，这是其O-H的伸缩振动；在1735 cm-1处尖锐的强吸收峰为C=O的伸缩振动；1223 和1035 cm-1处出现两个强的尖吸收峰，分别是二醋酸纤维内乙酰酯基和环醚键上的C-O伸缩振动[16]。复合材料在3342 cm-1处有强的较尖锐的吸收峰，为特征基团-OH上O-H的伸缩振动，相比二醋酸纤维来说，O-H发生部分红移，这是因为复合之后形成大量氢键，二者形成了稳定的结构，具有良好的相容性；1644 cm-1处为纤维素上羰基C-O的特征吸收峰；1424 和1361 cm-1处代表了C-H的对称变形和弯曲振动[17]。这些特征吸收峰说明了二醋酸纤维成功与细菌纤维素复合，形成了稳定的结构。

图2 二醋酸纤维复合前后的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of CDA and BC/CDA composites

3.3 孔径及透气性分析

对于非织造材料来说，孔径分布和透气性能是表征其性能的重要参数。将制备的复合材料(92 g/m2)与商用二醋酸水刺无纺布(100 g/m2)的孔径分布进行对比，具体测定结果如图3所示。

由图3可知，二醋酸的平均孔径为103.4 μm，孔径分布较为集中；而复合材料的平均孔径为67.3 μm，孔径分布范围较广，在20.0～106.5 μm，整体接近正态分布。相对来说，孔径65.0～70.0 μm所占比例最多，为13.2%。这是因为二醋酸纤维网的大孔被细菌纤维素部分填充，再加上短纤网和细菌纤维素分布不够均匀，从而导致了复合材料孔径的不均匀。

材料的孔径及其分布情况和透气性密切相关。根据GB 5453—1997《纺织品织物透气性的测定》，测得二醋酸原样在测试面积为5 cm2、压差为50 Pa条件下的透气率为560 mm/s，复合材料在同样测试条件下的透气率为107 mm/s，透气率降低了81%，这可能是由于细菌纤维素填充不匀所致，与前面孔径分布结果有良好的对应关系。该研究在一定程度上为制备无纺布提供了新方法[18]，但是在如何调控复合纤维的均匀性以保持材料透气性方面需要更深入的研究。

3.4 力学性能分析

力学性能是制约非织造布能否应用于土工布和墙用布制造的重要因素，根据GB/T 3923.1—1997《纺织品 织物拉伸性能的测定》将试样裁剪成条状测试其拉伸性能。表1为测得的复合材料及二醋酸纤维水刺无纺布拉伸性能对比结果。复合材料的断裂强度可达5.95 MPa，断裂伸长率为7.10%，杨氏模量为89.87 MPa；二醋酸纤维水刺无纺布的断裂强度为1.11 MPa，断裂伸长率为58.38%，杨氏模量为4.61 MPa。这是因为水刺无纺布纤维梳理均匀，纤维间勾缠作用明显，容易产生滑移，而细菌纤维素的模量高，与二醋酸纤维结合较牢固，不易滑脱，因此断裂伸长小。由此可以看出非织造复合材料的力学性能表现出高强低伸的特点，在高强力领域具有潜在的应用价值。

图3 复合材料与商用二醋酸水刺无纺布的孔径分布对比图(a.二醋酸对照样；b.复合材料)Fig.3 Pore size distribution(a. original diacetate fiber; b. BC/CDA composites)

表1 二醋酸纤维水刺无纺布及复合材料的拉伸性能Table 1 Tensile property of composites and spunlace non-woven fabric of CDA fiber

图4所示为复合材料的应力-应变曲线，可知初始拉伸阶段细菌纤维素和二醋酸纤维之间并未发生明显的滑脱，主要是依靠细菌纤维素的强力，说明二者结合较好；继续拉伸过程中，曲线中a、b之间短暂的平台期可以说明此时二醋酸纤维之间发生一小部分滑移，模量较低；拉伸的最后一个阶段，即b点之后，发生二醋酸纤维的断裂，可以明显看到这一阶段的模量较高，这可能是由于二醋酸纤维表面包覆了一层细菌纤维素，与之前的研究结果[4]一致。

图4 复合材料拉伸应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curve of BC/CDA composites

4 结 论

1．利用细菌纤维素可以成功粘结二醋酸短纤维网制得复合无纺布，二者具有良好的相容性。通过形貌分析可知，细菌纤维素呈网状结构包覆在纤维表面和进入短纤维之间的空隙，从而与二醋酸纤维网之间形成良好的一体式结构；并且细菌纤维素纤维可以贯穿到纤维层，有利于提高复合材料的强力。

2．红外光谱分析结果显示，与二醋酸纤维相比，粘结细菌纤维素后的无纺布产生大量氢键，这些氢键的形成一方面说明了细菌纤维素的存在，表明二者成功复合；另一方面也说明二醋酸纤维与细菌纤维素之间产生稳定的结合。

3．孔径分析表明复合材料孔径分布在20.0～106.5 μm，透气率为107 mm/s。

4．力学性能测试结果显示，复合材料拉伸断裂强度可达5.95 MPa，断裂伸长率为7.10%，杨氏模量为89.87 MPa。结合拉伸应力-应变曲线分析，可以得出复合材料力学性能良好，进一步证实了细菌纤维素粘结二醋酸纤维的可行性。