碱预处理小麦秸秆制备乙酰丙酸甲酯的工艺

2021-03-08郭鹏坤李攀邓琳常春徐桂转石晓华方书起

化工进展 2021年2期

郭鹏坤，李攀，2，邓琳，常春，3，徐桂转，石晓华，方书起，2

（1 郑州大学化工学院，河南郑州450001；2 河南省杰出外籍科学家工作室，河南郑州450001；3 河南省生物基化学品绿色制造重点实验室，河南濮阳457000；4 河南农业大学机电工程学院，河南郑州450001）

小麦秸秆作为一种木质纤维素生物质，因其储量巨大、价格低廉备受研究者关注。通过转化可用于生产乳酸、甲基葡萄糖苷（methyl glucoside，MLG）、5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethyl furfural，5-HMF）、乙酰丙酸（levulinic acid，LA）、5-乙氧基甲基糠醛（5-ethoxymethylfurfural，EMF）、乙酰丙酸酯等具有巨大应用潜力的生物质化学品[1-4]。其中，乙酰丙酸酯因其结构中含有一个羰基和一个酯基，可进一步参与加成、取代等反应而备受瞩目[5]，在调味剂、溶剂和混合燃料添加剂等诸多方面有着广泛的应用[6-7]。近年来，由于采用木质纤维素生物质直接转化为乙酰丙酸烷基酯工艺简单，吸引了不少研究者对此过程的关注。如Feng等[8]在亚临界甲醇中使用硫酸进行了一次将竹子转化为乙酰丙酸甲酯（ML）的研究，其质量收率30.75%。Liu等[9]将浮萍在稀释的HCl水溶液中转化为乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯，在200℃条件下150min可分别获得52.0%和55.2%的最高产率。

为了提升乙酰丙酸烷基酯的收率，杂多酸、离子液体、沸石、金属氧化物、碳磺酸等多种酸性催化剂被应用于该转化过程[10]。虽然这些催化剂具有较好的催化活性，但大多成本较高，限制了其工业应用[11-14]。近年来，金属盐因其催化活性高、价格低廉而备受关注[15-16]。如Al2(SO4)3在催化碳水化合物制备ML时，显示出良好的催化活性，且重复使用4 次仍具有较高的活性[17]。此外，本文作者课题组[18]也报道了Fe2(SO4)3作为高效催化剂制备乙酰丙酸丁酯的研究。

目前，以木质纤维素制备乙酰丙酸烷基酯仍存在产率较低的不足。在制备过程中，木质纤维素生物质中的木质素组分通常不参与转化，从而导致木质素无法得到充分利用[19]。木质素是一种三维网状聚合物，其分子结构中有许多活性基团，可用于液体燃料、化学制品、黏合剂等不同领域[20]。从生物炼制的角度看，由经过提取木质素后的木质纤维素生产乙酰丙酸烷基酯是一种有效的方法，这样不仅可以获得木质素产品，而且有利于促进木质纤维素的转化。

小麦秸秆在我国一类重要的生物质资源，将小麦秸秆转化为乙酰丙酸烷基酯是一种有益的尝试。在前期研究中，本文作者课题组[21]对小麦秸秆制备ML 的生产工艺进行了初步探索，但ML 的收率仍低于预期。在此基础上，本文尝试使用碱预处理的小麦秸秆为原料，通过筛选出有效的金属硫酸盐催化剂，并通过工艺条件优化，建立小麦秸秆制备ML 的新工艺，为小麦秸秆资源的高值化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

小麦秸秆，洛阳市农场，研磨后通过80目筛，并在110℃下干燥至恒重，粒径≤0.18μm；无水甲醇，分析纯，济南双盈化工有限公司；二氯甲烷，分析纯，金岭化工有限公司；萘，分析纯，鞍山天长化工有限公司；ML，分析纯，上海阿拉丁有限公司；LA，分析纯，南京邦诺生物科技有限公司；HMF，分析纯，上海阿拉丁有限公司；MLG，分析纯，武汉卡米克科技有限公司；5-甲氧基甲基糠醛，5-methoxymethyl furfural，MMF；分析纯，南京邦诺生物科技有限公司；Fe2(SO4)3，分析纯，西陇科学股份有限公司；Al2(SO4)3，分析纯，北京水碧清环保科技有限公司；MgSO4，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；CuSO4，分析纯，天津西典化学科技有限公司；ZnSO4，分析纯，天津西典化学科技有限公司；Na2SO4，分析纯，天津西典化学科技有限公司；MnSO4，分析纯，南京化学试剂股份有限公司。

1.2 小麦秸秆预处理

采用NaOH 水溶液对小麦秸秆进行了预处理[21]。首先，将磨碎的小麦秸秆浸入固含量为1∶16 的3.0%（质量分数）NaOH 水溶液中，恒温85℃下搅拌3h。冷却至室温后，离心分离出液体溶液，并将固体残余物用去离子水重复洗涤直至中性。最后将预处理过的小麦秸秆在90℃下干燥至恒重备用。

1.3 实验设计与步骤

将4.0g 小麦秸秆或预处理过的小麦秸秆、36mL 甲醇溶剂和一定量的硫酸盐催化剂（根据实验方案确定）放入100mL 高压反应釜内。反应釜密闭后开始升温，温度达到设定值时记为零时刻。待反应结束后，将反应釜移至水浴中冷却至室温，并将反应液体混合物过滤并稀释至100mL，然后用0.45μm 注射器式过滤器过滤液体样品以进行分析。

采用三因素三水平的响应面法研究了反应条件对反应变量的影响，并优化了小麦秸秆转化为ML的工艺条件。选择了反应温度、反应时间和催化剂用量三个关键工艺变量作为实验设计因子，表1列出了独立变量和相应的三个变量水平。

表1 实验变量与设计水平

1.4 催化剂的回收

反应结束后，离心分离固体和液体。用二氯甲烷对固体洗涤，并在110℃下干燥。然后，将干燥的固体加入去离子水中，在40℃下搅拌6h。再次过滤后，将滤液在40℃下干燥，蒸发水分后得到回收催化剂。同时，为了回收溶解在反应液体中的少量催化剂，采用旋转蒸发仪蒸馏液体除去甲醇和低沸点产物后，混合物用二氯甲烷溶解，除去二氯甲烷后得到催化剂，回收的催化剂在40℃下干燥至恒重。最后，将所有回收的催化剂混合在一起循环使用。

1.5 分析方法

分析了小麦秸秆的成分，包括纤维素、半纤维素和木质素[22]，以扫描电子显微镜（SEM）（日本岛津，JSM-7500F）对比了预处理前后小麦秸秆的表面形态。液体产品中的ML和MMF通过气相色谱仪（山东金普分析仪器有限公司，GC-7890）测定，FFAP 毛细管分离色谱柱（30m×0.32mm×0.33mm）。色谱柱在100℃下保持2min，然后以10℃/min 的速度加热到最终温度210℃，终温保持5min，使用氮气作为载气。进样口和检测器（FID）温度分别为240℃和250℃。使用高效液相色谱（Shimadzu LC-20A）定量计算LA、MLG 和5-HMF，HPX-87H色谱柱。流动相为0.005mmol/L硫酸溶液，流速为0.55mL/min，柱温35℃，检测器温度40℃。使用式(1)计算产品收率，包括ML、MMF、LA、MLG和HMF。

式中，m 为反应后产品质量，g；M 为反应前小麦秸秆或经过预处理后小麦秸秆的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂类型对ML收率的影响

对比了不同金属硫酸盐对ML 收率的影响。表2 给出了在小麦秸秆4g、甲醇36mL、催化剂0.5g、反应温度180℃、反应时间3h的反应条件下小麦秸秆制备ML 的收率结果。在没有催化剂的情况下，ML 收率最低，表明小麦秸秆很难在甲醇溶剂中分解（编号1）。Na2SO4、MgSO4对ML 的生产表现出较差的催化性能，ML 的质量收率分别为0.8%和1.1%（编号2和编号3）。这是因为这些催化剂不能提供足够的酸位来使小麦秸秆液化。ⅢA 族中的Al2(SO4)3对麦秆向ML 的甲醇分解具有积极作用（编号4），这与以往的报道一致[15,23]。另外，在试验条件下（编号5～9）也使用了几种过渡金属硫酸盐进行ML 合成，包括CuSO4、ZnSO4、Fe2(SO4)3、MnSO4、Ti(SO4)2，其中以CuSO4为催化剂可获得最高的ML 收率。CuSO4作为一种含Brønsted 和Lewis酸的催化剂，在两种酸的协同作用下，可以加速小麦秸秆向ML 的转化，并具有较高的收率[24]。小麦秸秆在3h、180℃条件下的醇解过程中，进一步研究了CuSO4添加量对ML 催化生产的影响。如图1所示，当催化剂添加量从0.1g 增加到0.5g 时，ML收率明显增加，这归因于足够的酸活性位点促进了ML 的形成。相反，当CuSO4为0.7g 时，ML 收率略有下降，这可能是由于较高的酸浓度加速了甲醇的自身缩合[25]。

表2 催化剂类型对ML收率的影响

2.2 反应温度对ML收率的影响

图1 CuSO4催化剂用量对ML收率的影响

反应温度在生物质的催化转化中起着至关重要的作用，因此研究了反应温度对ML 收率的影响。从图2(a)可以看出，当反应温度为160℃时，ML收率仅为3.5%（质量分数）。随着反应温度提高到180℃，ML 收率提高到14.3%（质量分数）。此外，随着反应温度从180℃到200℃持续升高，ML 的收率不断下降，这表明ML在较高的温度下分解。因此，选择180℃作为小麦秸秆生产ML的最佳温度。在180℃和0.5g CuSO4的条件下，图2(b)显示了小麦秸秆转化为ML 的时间曲线。随着反应时间的延长，ML 收率逐渐增加，并在3h 达到最大收率14.5%（质量分数），然后，随着反应时间的延长，ML收率趋于稳定。

2.3 预处理小麦秸秆制备ML

图2 反应温度与时间对ML收率的影响

图3 小麦秸秆成分的变化

为了提升ML 的产率，使用碱预处理后的小麦秸秆作制备ML 的原料。如图3 所示，新鲜小麦秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的主要成分分别为37.9%、29.2%和19.0%。预处理后，小麦秸秆的主要成分发生明显变化，预处理后的小麦秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为56.7%、15.8%和11.2%。相比之下，预处理过的小麦秸秆中纤维素的含量增加了49.6%，而半纤维素和木质素的含量分别减少了4.6%和41%，说明碱预处理可以有效地除去木质素。因此，纤维素是预处理后的小麦秸秆的主要成分。

为了进一步探究小麦秸秆反应前后形态特征的变化，在放大500倍条件下进行了SEM表征。如图4(a)所示，新鲜的小麦秸秆具有致密、有序且坚硬的表面，预处理过的小麦秸秆表面变得更粗糙且纤薄，在图4(b)中可以观察到碎片和微孔结构。这是由于预处理过程破坏了木质素与纤维素之间的联结作用，因木质素的脱除导致反应界面有更多的纤维素暴露出来，从而在醇解过程中提供了更好的纤维素可及性。基于以上结果，使用响应面分析方法优化了预处理小麦秸秆制备ML 的产率[25]。表3 列出了设计的17个实验，包括5个中心点。

通过回归分析，得到了ML 收率和实验变量编码值之间的二次方程关系式，见方程式(2)。

采用响应面分析方法对实验结果进行回归，结果见表4。可以看出，P值较低（P＜0.0001），说明模型显著性较高。同时，失拟项P 值（P=0.1016＞0.05）表明模型与实验结果拟合良好。此外，决定系数（R2）为0.9876，表明实验和预测的产率显示出了一致性。因此，该模型能够准确预测产品产率。

图4 新鲜小麦秸秆和预处理小麦秸秆的SEM图

表3 预处理小麦秸秆制备ML

3D 响应面图给出了反应时间、反应温度、催化剂用量对ML收率交互影响的关系。催化剂用量和反应温度对ML 收率的影响如图5(a)所示。当催化剂用量低于0.4g，反应温度低于180℃时，ML收率较低。这是因为低温和催化剂较少不利于小麦秸秆的分解。需要更高的催化剂用量和反应温度以加速反应并提高ML收率。但是，太高的温度和催化剂用量将导致ML收率下降。可以看出，该过程中存在最佳条件。图5(b)描述了催化剂用量和反应时间对ML收率的影响。值得注意的是，在催化剂用量较少情况下，ML 收率随反应时间的延长而有限地增加，这进一步表明小麦秸秆向ML的转化是酸催化的反应。当在该过程中使用催化剂用量较多时，ML 收率逐渐降低，这是由于不溶性腐殖质在催化剂表面的沉积随催化剂浓度的增加而增加。Eric 等[26]在以硫酸钛催化果糖制备ML 的研究中也有类似的发现。反应温度和反应时间对ML收率的相互作用影响如图5(c)所示，当反应在低温下进行时，ML 收率也较低。而在较短的反应时间下升高反应温度时，ML 的收率也相应增加，这表明较高的温度有利于提高ML收率。但是，在高反应温度和较长反应时间下，ML 收率下降。通过优化，得到了催化剂用量为0.53g、反应温度为183℃、反应时间为3.3h的最佳反应条件，此条件下预计ML收率为23.0%（质量分数）。而后，进行了三次重复实验以确认预测准确性，并获得了22.9%（质量分数）的平均ML收率。

表4 实验结果的方差分析

图5 反应条件对ML收率的交互影响

图6 预处理小麦秸秆转化产物动力学

在最佳反应条件下分析了小麦秸秆醇解过程的中间产物，其动力学如图6所示。可以看出，MLG在实验初期占比最高，随着反应时间的延长，MLG急剧下降。Zhang 等[27]在研究多金属氧酸盐催化纤维素制备ML 的研究中发现在纤维素醇解过程中MLG 可以转化为MMF，通过再水合可以进一步转化为ML。然而，MMF的收率始终较低，表明MMF在后续的转化中被快速消耗。在反应的前1h，ML含量迅速增加，然后趋于平稳，而MMF 也是在这一过程被急剧消耗，这也印证了MMF 作为中间产物最后转化为ML。在醇解过程中HMF 和LA 的含量始终很少，这与以往的报道一致[21]。因此，由小麦秸秆生产ML的反应途径可能是纤维素先转化为MLG，再转化为MMF，最后MMF 与水结合生成ML[28]。

表5列出了相关由生物质生产制备乙酰丙酸乙酯（ethyl levulinate,EL）、ML的相关研究结果，考虑了CuSO4较高的催化活性以及在价格、可重复利用这些方面的优势，并通过预处理分离出了小麦秸秆中的木质素，避免了对生物质资源的浪费。

表5 生物质制备乙酰丙酸烷基酯的相关研究

表6列出了使用预处理小麦秸秆和非预处理小麦秸秆制备ML的经济粗算。在同样使用1000.00kg小麦秸秆作为原料的情况下，ML的质量收率相当。虽然预处理过程消耗了NaOH，但由于作为溶剂的甲醇用量减少，且回收了小麦秸秆中的木质素，使得该工艺具有一定的经济优势。但是该经济粗算仅考虑了转化过程中的质量守恒，而忽略了工艺中能量消耗、设备磨损等问题，考虑到两个过程的相似性，该经济粗算仍具有一定的参考价值。

2.4 催化剂的回收

由于非均相催化剂的循环利用是工业化应用降低工艺成本的重要指标，因此，在最佳反应条件下，考察了CuSO4的重复使用性。从图7 中可以看出，用新鲜的CuSO4可以得到23.0%（质量分数）的ML 收率（经预处理后的小麦秸秆），随着循环次数的增加，回收的催化剂活性会略有下降，原因可能是腐殖质在回收的催化剂表面上的沉积。此外，在回收过程中催化剂量的部分损失可能是另一个因素。即便如此，在第5 次使用中ML 收率仍达到了18.7%（质量分数）。因此，CuSO4可用作生产ML的稳定且可回收的催化剂。