石墨烯水凝胶的制备及其吸附性能研究

朱雯雯，徐 稳，霍又嘉，游 峰，江学良

(武汉工程大学材料科学与工程学院，武汉 湖北 430205)

随着工业水平的发展，工业废水导致的重金属离子水污染已经成为影响大众健康的重要因素[1]。重金属离子通过食物链在鱼虾等生物体内富集，进入人体后，低剂量的重金属也会对人体存在较高的毒性[2]。目前处理废水中重金属离子的常见方法有化学沉淀法[3]、离子交换法[4]、生物法[5]及吸附法[6]等。吸附法具有操作简便、处理高效和优异的选择性能等特点，尤其适用于分类处理不同含量重金属离子的水体，并且具有良好的可再生性等优点[7，8]。这些优点使其在众多方法中脱颖而出，成为最经济有效的废水处理方法。具有二维蜂窝状结构的石墨烯材料机械性能优异，比表面积大，其“至薄、至坚”[9]的独特结构造就了其优异的性能。但由于易团聚造成难以与其他体系产生相互作用，是当今亟待解决的热点问题之一。氧化石墨烯(GO)表面丰富的官能团可以为吸附提供反应位点，并且具有杰出的亲水性及易于进行化学改性的特点[10]，进而可以利用乙二胺(EDA)作还原剂[11]，通过一步水热法提供高温高压的反应环境，制备得到三维网状结构的石墨烯水凝胶。

图1 石墨烯制备GO的结构示意

乙二胺(EDA)在还原氧化石墨烯(GO)、制备还原态氧化石墨烯的过程中发生了一定程度的接枝反应[12]，从而使得片层之间的空间位阻得以增大，进而改善反应过程中的团聚现象。具有大比表面积的GO经过EDA修饰之后呈现稀疏多孔的特点，这个特点正适合处理重金属离子的吸附问题。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

石墨粉(250目)、浓硫酸(98%)、磷酸、高锰酸钾、盐酸、无水乙醇、过氧化氢、氯化铅、二甲酚橙等，以上试剂均为分析纯，出自国药集团。集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，郑州予华仪器制造有限公司)、医用离心机(TG16-Ⅱ，长沙平凡仪器仪表有限公司)、恒温鼓风干燥箱(101-1AB，天津泰斯特仪器有限公司)、冷冻干燥机(SCIENTZ-12N，宁波新芝生物科技股份有限公司)、傅里叶变换红外光谱仪(Equinox 55，德国Bruker公司)、扫描电子显微镜(JSW-5510LV，日本电子株式会社)、紫外-可见光漫反射光谱分析仪(Lambda 35，美国Perkin Elmer公司)等。

1.2 样品制备

1.2.1 氧化石墨烯的制备

利用改进的Hummers法合成氧化石墨，具体步骤如下：称取2 g石墨粉(250目)，量取240 mL浓硫酸和27 mL磷酸，在冰浴条件下(0～5℃)搅拌反应1 h。称取12 g高锰酸钾，分少量多次(间隔约为5 min)加入三口烧瓶中，保持冰浴条件12 h，以5℃/30 min的速率对反应进行升温，至50℃时保温搅拌12 h，静置至室温，将混合溶液倒入300 mL冰水混合液中，至室温后再向反应中滴加10 mL过氧化氢，洗涤未完全反应的高锰酸钾及其他杂质，混合溶液由灰褐色迅速变为橙黄色。静置分层弃去上清液，取橙黄色沉淀，以离心的方式清洗(去离子水洗3次，30%稀盐酸洗3次，乙醇洗3次)。冷冻干燥24 h后，将其研磨密封保存。称取一定量的氧化石墨分散于去离子水中，利用超声波细胞粉碎仪使其分散均匀，制备一定浓度的氧化石墨烯(以4 mg/mL为例)。

1.2.2乙二胺还原氧化石墨烯水凝胶的制备

量取45 mL GO置于烧瓶中，滴入2 mL EDA，超声分散15 min使其充分混合。将所得混合液倒入水热釜，保持120℃反应8 h。得到黑色凝胶状产物，即为三维多孔石墨烯水凝胶，用去离子水抽滤3次后保存。

1.2.3氯化铅溶液的配制

取1.343 mg的氯化铅置于50 mL去离子水中，搅拌后倒入1 L容量瓶，配制成浓度为100 mg/L的氯化铅溶液。以二甲酚橙作为显色剂，配制成浓度为1 g/L的溶液，用于吸附实验。

取50 mL一定初始浓度的氯化铅溶液模拟工业废水，用稀盐酸调节其pH值至适宜的值，称取一定量的吸附剂(石墨烯水凝胶)加入到溶液中进行吸附试验。吸附实验过程中利用磁搅拌装置维持搅拌状态，定时取出一定的溶液，经离心机离心5 min后取上层清液。

1.3 测试与表征

用傅里叶变换红外光谱仪对GO样品进行红外测试，扫描电子显微镜对试样喷金后的表征形貌，紫外-可见光漫反射光谱分析仪测试混合溶液初始吸光度A0，及每次离心上清液的吸光度At，利用测定吸收值的方法定量测定溶液的浓度变化。通过公式(1)求铅离子去除率(R)。

(1)

其中，A0为氯化铅初始溶液的吸光度；At为吸附后氯化铅溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(FT-IR)分析

图2为GO、EDA还原GO的红外图谱。由图2可知，2个样品在3 428 cm-1处均有吸收峰，这归因于羟基的伸缩振动和弯曲振动。此外，GO的红外图谱(见图2a)中1 737 cm-1、1 624 cm-1、1 068 cm-1处的吸收峰，证明了GO上羰基、环氧基、羟基的存在。EDA还原GO的红外图谱(见图2b)中1 530 cm-1、1 270 cm-1处的吸收峰，证明了N-H和C-N振动的组合吸收。以上事实说明，利用EDA还原GO制备石墨烯水凝胶的过程中没有破坏GO的羟基、环氧基结构，并且EDA能够给GO赋予较多的基团，从而达到与相关物质更高的结合率。

图2 GO、EDA还原GO的红外图谱

2.2 形貌(SEM)分析

图3为石墨烯水凝胶内部结构电镜照片。如图所示，EDA还原后的GO具有丰富的孔隙结构，孔洞直径为0.5 μm，石墨烯片层间相互交联，具有较稳定的三维立体结构，独特的大尺寸孔道有利于还原态氧化石墨烯与其他相关物质的结合。

图3 EDA还原GO制备水凝胶的内部微观形貌

2.3 吸附性能分析

2.3.1 溶液初始浓度对石墨烯水凝胶吸附性能的影响

溶液的初始浓度是影响吸附性能的重要因素，分别考察了初始浓度为15 mg/L、40 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的PbCl2溶液在室温条件下不同时间段的去除率。分别取50 mL初始溶液，调节pH值至5，吸附剂石墨烯水凝胶的用量为45 mg，用磁搅拌装置保持搅拌，定时从溶液中取样，离心后取上层清液测紫外分光度，计算去除率。如图4，约120 min后，吸附反应达到平衡。当溶液初始浓度为80 mg/L时，石墨烯水凝胶对Pb2+具有最高的去除率，达93.17%。这是由于吸附剂的量决定了吸附剂表面上的吸附活性位点数量，随着浓度的增加，与吸附剂接触的离子数目也会增加，从而使吸附量增大。

图4 初始浓度对PbCl2去除率的影响

2.3.2吸附剂用量对石墨烯水凝胶吸附性能的影响

研究了吸附剂用量对Pb2+吸附性能的影响。选择初始浓度为80 mg/L的PbCl2溶液50 mL，调节溶液的pH值至5，分别加入7.5 mg、12.5 mg、18 mg、22 mg、30 mg的吸附剂，在室温下保持磁力搅拌。定时从溶液中取样，取离心后的上层清液测定紫外吸光度，记录变化计算去除率(见图5)。图5中，吸附率分别达到37.58%、78.56%、99.32%、96.31%、96.24%，当吸附剂投入量低于18 mg时，吸附去除率随着吸附剂的投入量增多而逐渐增大，而当吸附剂投入量大于18mg时，吸附去除率出现了不增反减的现象。这种现象产生的原因为：水溶液中的Pb2+的数量是一定的，可以产生吸附活性位点的数量随着吸附剂投入量的增加而增加，有限的Pb2+可以被逐渐增加的活性位点有效地吸附。但是，存在吸附与解吸附的动态平衡，使得去除率无法达到100%。

图5 吸附剂用量对PbCl2去除率的影响

2.3.3吸附动力学分析

研究乙二胺还原氧化石墨烯对PbCl2溶液的吸附动力学过程，本节考察了吸附时间对PbCl2溶液去除率的影响，如图6、图7所示，选择50 mL初始溶度为200 mg/L的PbCl2溶液，调节溶液的pH值至5，取45 mg吸附剂，在室温下保持磁力搅拌180 min。定时取一定量的溶液离心后取其上层清液测定紫外吸光度，计算去除率。用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型来模拟，模型公式如下：

准一级吸附动力学模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

准二级吸附动力学模型：

(3)

其中，qe和qt分别为吸附平衡以及t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1、k2分别代表一级吸附动力学常数(min-1)和二级吸附动力学常数(g·mg-1·min-1)。

图6 准一级吸附动力学模型拟合

图7 准二级吸附动力学模型拟合

如表1所示，准一级吸附动力学和准二级吸附动力学模型拟合的相关系数R2分别为0.969 7和0.989 9，从拟合方程计算出的最大吸附量qe分别为0.141 7 g/g和0.190 3 g/g。准二级吸附动力学模型拟合的相关系数相对更高，表明准二级吸附动力学模型更加适合描述乙二胺还原氧化石墨烯吸附PbCl2溶液的过程。

表1 石墨烯水凝胶吸附动力学模型拟合结果

3 结语

本文利用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯，再通过一步水热法成功制备了乙二胺还原氧化石墨烯水凝胶。探究了溶液初始浓度及吸附剂用量对石墨烯水凝胶吸附能力的影响，在80 mg/L PbCl2溶液中，18 mg石墨烯水凝胶可在120min内达到99.32%的吸附率，机理主要为化学吸附。