三元锂离子电池的容量跳水机理研究

2021-03-07李浩强范茂松周自强张明杰

电源技术 2021年2期

李浩强，范茂松，周自强，张明杰，梅简

(1.北京工业大学材料与制造学部，北京100124；2.中国电力科学研究院有限公司，北京100192；3.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，浙江杭州310014)

近些年，中国新能源汽车市场高速发展，新能源汽车年产量到2020 年将超过200 万辆，累计产销量将超过500 万辆。在汽车电池装机量方面，2019 年中国动力电池装机量62.2 GWh，同比增加9.3%。从动力电池种类来看，三元电池和磷酸铁锂电池仍占主体地位，其中三元电池装机量2017 年为16.01 GWh，约占总装机量的43.94%，2018 年为30.7 GWh，占比53.96 %，2019 年装机量为38.75 GWh，占比62.29%，三元电池装机量占比逐年升高，将会成为主流动力电池[1]。

三元锂离子动力电池通常指使用镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2，简写为NCM)三元材料作为电池正极材料的动力电池，与磷酸铁锂、镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂电池相比，具有成本低、能量密度大、放电容量大等优点。研究发现镍钴锰比例可在一定范围内调整，且其性能随着比例的不同而变化，大致划分为111、523、622、811 等体系。一般来说，活性金属镍成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，由于锂镍半径相似，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧阳离子混排，从而导致容量降低，循环稳定性变差。钴正好可以抑制阳离子混排，稳定材料层状结构；锰不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。三元电池的缺点在于电池容量衰退较快，循环寿命低，尤其是在循环后期容易出现容量快速下降的现象，为新能源汽车带来安全隐患。

尽管研究人员在三元锂离子电池容量衰退机理方面做了大量工作，但由于实验条件、设备、环境等条件的制约，大多仅限于对微型纽扣电池或者小型电池的研究，很少对商用的新能源汽车动力电池做容量衰退及跳水机理的研究。在本工作中，为了研究引起三元锂离子电池发生容量跳水的原因，对三元锂离子电池进行了加速循环老化，通过分析其放电容量、放电容量−电压随循环次数变化曲线、单体电池外部形貌特征，研究其外部性能特征；使用气相色谱仪，检测电池跳水后的胀气气体构成；将大型动力电池拆解，正负极片制作成小型纽扣电池(CR2032)，分析导致电池容量跳水主要内部构件；使用X 射线衍射仪(XRD)，观察电池材料物相结构特征；使用扫描电子显微镜(SEM)，观察材料形貌特征。综上所有工作，探究导致三元电池容量跳水的诱因。

1 实验

1.1 单体电池样品准备

本次研究对象为某公司生产的车用方形软包电池，正极为NCM111 三元材料，负极为石墨，标称容量为22 Ah，其具体规格参数见表1。

表1 三元锂离子电池参数

研究使用Neware 公司充放电测试仪(CT-3008W-5V50ANTF)。选择容量相近，内阻一致的4 块电池，分别标号1、2、3、4 号，电池1～3 号进行电池老化实验，4 号作对比。在本研究中，上下限电压为4.15 和3.00 V，具体实验参数见表2。

表2 电池循环工步

1.2 分析测试仪器

使用Agilent 公司气相色谱仪(GC-7890B)检测气体构成。为了剖析电池容量跳水原因，将软包电池在真空手套箱中拆解，分类为正极、负极、隔膜和电池构件。将正极片和负极片分别组装成CR2032 型电池做电化学测试。材料使用Shimadzu 公司电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)做元素检测。使用Bruker 公司X 射线衍射仪(XRD)做物相检测，扫描角度范围5°～90°。使用FEI SEM-S4800 型扫描电镜(SEM)观察材料形貌。

2 结果与讨论

2.1 单体电池的循环性能

图1 是电池放电容量曲线。循环早期三块电池容量下降缓慢，但后期均出现了容量跳水现象。NCM-1 号电池0～1 000 次每次循环损失约5.72 mAh；NCM-2 号电池0～850 次每次循环损失约1.42 mAh；NCM-3 号电池在45 ℃和2 C 的高温高倍率条件下，容量损失最快，从开始的22.83 Ah 到第600 次循环的19.42 Ah，每次循环损失约5.68 mAh。此后，电池容量急剧下降，在第680 次循环后容量下降到6.98 Ah，从600～680次每次循环损失155.5 mAh。这说明三元锂离子电池在高温高倍率情况下，更容易出现容量跳水现象。

图1 不同工况电池循环数据

图1(b～d)进一步比较了三元电池在特定工况下的放电容量-电压曲线与循环次数的关系。如图1(b)，在早期循环状态下，相对容量会略有下降，这表明该过程中的电阻增加是微不足道的，并且电池老化主要是容量损失。此后，相对容量随循环次数呈指数下降。当达到非线性老化阶段时，高倍率下的放电曲线形状会发生巨大变化。例如，在图1(c)所示的常温2 C 放电条件下，与第600 或800 次循环后的放电曲线相比，在第1 000 次循环后的放电开始时的电压快速下降。第1 050 次循环后发生容量跳水。文献报道了这种电池在室温下放电的电压下冲行为[2]，这归因于负极/隔膜界面附近出现局部孔堵塞导致内阻上升。表3 对照了电池容量跳水前后的各项参数。从表3 可以看出跳水后内阻均大幅上升，从而验证上述观点。

电池出现容量跳水后，静置3～5 d，三块电池均出现了不同程度胀气现象。抽出其中气体存于气体收集袋待检测。图2 是NCM-4 号新电池和NCM-1 号跳水电池胀气前后外观对比图，电池出现容量跳水后厚度大幅增加，新电池厚度6.93 mm，容量跳水后厚度11.48 mm，内阻大幅上升。从图2(c～d)可以看出，电池胀气后发生了变形，两极耳相互靠近，极易发生短路。电池外壳由铝塑膜封装，电池容量跳水后不断产生气体，容易导致电池胀破发生危险。胀气气体主要成分及比例见表4。Lea 等[3]报道了气体的主要来源，H2主要来自微量水与电解质组分还原，CO 主要来自负极SEI 膜的形成以及正极晶格氧与电解质的反应，CH4主要来自碳酸乙烯酯的还原分解所致。

表3 电池容量跳水前后各项参数对照

图2 电池容量跳水前后外观对比

表4 NCM-1 号跳水电池胀气成分检测

2.2 正极材料引起的失效机制

2.2.1 半电池组装及电化学性能测试

将NCM-1 号跳水电池和NCM-4 号新电池在真空手套箱中拆解为正极极片、负极极片、隔膜和其他电池构件。图3(a)和(b)是电池容量跳水前后正极极片的对比图，宏观对比电池跳水前后差异很小。但在实际拆解过程中，新电池正极极片表面湿润光滑，有少许的电解液附着，由于电池拆解时间较长及电解液在手套箱中挥发较快，未能及时捕捉表面附着电解液的正极的照片。拆解跳水后的电池，极片表面干涸，说明此时已无液体电解液存在。

图3 正极极片

将新旧电池正极极片分别制作成纽扣电池，结果如图4所示。图4(a)是新电池正极极片扣电第一次充电比容量为196.61 mAh/g。文献[4]报道NCM 正极电池的实际充电比容量在150～220 mAh/g，说明本款车用电池正极材料性能较好且制作成的扣电性能优异。扣电循环在第二次开始稳定[见图4(b)]，充电比容量新电池正极为125.81 mAh/g，跳水后为40.31 mAh/g，对比相差85.5 mAh/g，得出容量损失率高达67.96%。相比较之下，跳水电池负极材料的容量损失率为7.24%(见下文)。这说明在单体三元电池中，正极材料发生异变，引起电池性能大幅下降。

图4 正极极片比容量

2.2.2 材料物相及形貌分析

图5 是NCM-4 号新正极与NCM-1 号容量跳水正极的XRD 结果。从图中可以看出，新旧电池材料正极的特征峰主要源于材料晶体结构中的Li、Ni、Co 和Mn 的排序，未发现其他杂峰，表明电池在循环过程中没有产生其他异相。图5 正极XRD 图谱中的衍射峰，除了左右出现的微弱的衍射峰以外，其他衍射峰明显，显示正极材料结晶度较好。同时，从图中还可以看到两对明显的分裂峰：(006)/(012)和(018)/(110)，这两对分裂峰的出现，显示正极材料层状结构良好。

图5 正极XRD图

材料晶格参数采用1/d2=(h2+k2+l2)/a2公式计算，表5 列出了新旧电池正极材料的晶胞参数、c/a 的值、I(003)/I(104)峰强比及R 因子[(I(006)+I(102))/I(101)]值强度比值。

晶胞参数a 代表LiMO2的基本单元厚度；c 代表MO 层和Li2O 层之间的距离，当c/a＞4.899 时，表明材料的层状结构优异[5]。结果显示新旧电池正极材料样品的c/a 均超过了4.899，说明跳水后电池正极层状结构仍然较好[6]。

在Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2晶格中，Li+和Ni2+的半径相近，容易发生位置互换，简称导致更高的Li+离子迁移势垒，电化学性能就会变差。I(003)/I(104)峰强比可衡量锂镍混排程度：当I(003)/I(104)＞1.2，说明材料锂镍混排程度较小[7]。结果显示，两材料的I(003)/I(104)值均超过了1.2，锂镍混排程度较低，说明锂镍混排不是导致电池发生容量跳水的原因。

表5 正极材料的各项对比

R 因子[8]可以用来衡量层状材料的有序性：若材料电化学性能好，则有序性较高，对应R 值较低。结果显示，跳水电池正极R 值较高，材料有序性降低。文献[9-11]报道了材料有序性降低的原因，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2中Ni 原子在脱锂过程中经历了有序→无序→有序(+2→+3→+4)过程，在循环后期，NCM 次级微粒出现裂纹[见图6(b)]，裂纹表面上大量不稳定的Ni4+物质与渗透的电解液接触会引起颗粒内部裸露表面快速降解，并增加表面层的阻抗。大量NCM 次级微粒出现裂纹或破裂导致材料的有序性降低。

图6是正极材料SEM 图像。从图6(b)可以看到大量NCM次级微粒出现裂纹，图6(d)中颗粒甚至破裂，结合XRD 结果，颗粒出现裂纹伴随着晶粒尺寸的增大。文献报道[4]，通常在电压3.6～4.8 V 之间，充电会将Ni2+/3+和Co3+氧化至更高价态Ni3+/4+和Co4+，高价离子的自发还原容易催化电解液分解，在正极表面生成副产物和SEI 膜，并且和氧反应形成含氧化合物，例如O22-，O2-，O-和O2[12-16]。晶体结构中的氧缺陷会降低Ni/Co/Mn 和Li 交换位置的能垒，从而导致晶体从层状结构向尖晶石甚至是岩盐结构转变，反应伴随着氧气和二氧化碳气体的释放。正极的氧化副产物(例如Ni/Co/Mn 和Li 基有机化合物)可以迁移到负极表面并在那里被还原，导致Li+的消耗和SEI 膜在负极上的增厚。此外，在连续的嵌锂/脱锂过程中，氧化层和Ni/Co/Mn 离子的排斥力/吸引力的变化会引起晶格参数的变化，反复的颗粒膨胀/收缩，以及颗粒内部产生的应力应变，导致NCM 颗粒之间形成孔隙/孔洞及二次粒子的破裂，削弱正极中的电接触。电解液容易渗入孔隙/孔洞，腐蚀NCM 材料，进一步加速发生不利的物理/化学现象[17-20]。

图6 电池容量跳水前后正极扫描电镜对比图

图7 是电池容量跳水NCM-1 样品的能谱图，NCM 三元材料微粒的破裂，结果显示O 维持颗粒结构，Ni 和Co 主要存在于颗粒结构，少许分散于电解质，而Mn 元素大量溶解分散于电解质中。对极片表面进行能谱元素分析(见图8 所示)，电池容量跳水后的正极表面Mn 元素含量比例大幅增加，Ni、Co 元素含量比例小幅增加。而具有强氧化性金属离子会和电解质发生副反应，造成电解质消耗。随着NCM 次级微粒的破裂数增加，金属离子含量增高，电解液消耗加快，当电解液消耗殆尽时，电池出现容量跳水现象。

图7 电池容量跳水NCM-1样品的能谱图

图8 电池容量跳水前后正极的EDS图

2.3 负极材料引起的失效机制

图9 是新电池和跳水电池在真空手套箱中拆解后的负极极片对比图。图9(a)为新电池的负极极片，拆解时表面光滑湿润，有少量电解液附着，且负极材料不易脱落。图9(b)为容量跳水电池的负极极片，拆解时极片表面干涸，无液体电解液的存在，表面分布不均匀，石墨出现颗粒粉化且容易脱落，这导致负极石墨材料压实密度降低，增大了极片厚度。结合图2，负极石墨颗粒粉化是导致单体电池厚度增加的主要原因。

图9 负极极片

负极扣电结果见图10。图10(a)是新电池负极极片扣电第一次放电比容量，为267.47 mAh/g。扣电第二次循环稳定[见图10(b)]，新电池负极放电比容量为224.84 mAh/g，跳水后为208.57 mAh/g，比容量相差16.27 mAh/g，对比得出容量损失率为7.24%，容量损失较少。

图11 和表6 是新电池NCM-4 号与容量跳水电池NCM-1号负极极片的XRD 图及数据，(002)/(101)衍射峰比较明显，证明是层状石墨结构，有利于锂离子可逆地在层间嵌入／脱出。整体峰位未偏移，表明石墨结构未坍塌。(002)峰反映了垂直于石墨片层的远程顺序[21]，随着容量保持率的下降，(002)峰的半峰宽降低，石墨出现粉化，易于从铜箔上脱落。

图10 负极极片制成的纽扣电池循环比容量数据

图11 负极XRD图

表6 负极材料的晶胞参数和衍射峰强度对比

图12 是负极材料SEM 图像。在图12(a)(c)中可观察到活性石墨颗粒未被SEI 完全覆盖，透过边缘处依然可见多孔的活性材料，而容量跳水后的电池可发现石墨负极颗粒被较厚的SEI 膜覆盖，并且在石墨颗粒的表面出现了裂纹。随容量保持率的下降，石墨颗粒表面形貌的改变，在一定程度上展现了SEI 膜的进化与改变。关于SEI 膜的形成及其导致石墨负极容量衰减的机理，前人已经进行大量研究，这里不过多复述。