木质素改性氧化淀粉胶黏剂的制备与探索

郑 奇，卜 炎，张玉飞，李 宁

（广西大学资源环境与材料学院，广西南宁 530004）

0 引言

淀粉广泛分布于植物中，来源广泛，价格低廉，是生产胶黏剂的理想原料[1]。木质素在自然界中的含量丰富，是含量仅次于纤维素的天然高分子。同时木质素作为芳香族化合物在自然界中储量最丰富。因为木质素苯环结构上有未被取代的活泼氢，所以可以部分替代苯酚与醛类发生羟甲基化和缩聚反应[2]。我国作为一个人口大国，能源消耗量大，石油资源短缺。而生物质资源丰富，利用木质素替代苯酚这种化石原料资源，具有可观的经济价值。以生物质资源制备的生物基胶黏剂具有资源丰富、绿色环保等优势，能够化解当前木材胶黏剂行业所面临的困境[3]。利用高碘酸钠氧化淀粉，能使淀粉上的糖苷键断裂，并将2,3号位上的羟基氧化成醛基。醛基与酚化木质素上的活泼氢发生曼尼希反应，进而形成类似酚醛树脂的结构，使得木质素与淀粉结合，制备出一种新型的环保胶黏剂。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

木薯淀粉，食品级，广西红枫淀粉有限公司产；高碘酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产；苯酚，分析纯，成都金山化学试剂有限公司产；木质素磺酸钠，市售；盐酸，分析纯，成都市科隆化学品有限公司产；氢氧化钠，分析纯，广东光华科技股份有限公司产；氯化铵，天津博迪化工有限公司产；桉树单板，厚1.7mm±0.1mm，市售。

设备：人造板试验压机，型号：BY102×2/100T，苏州康威机电有限公司产；万能力学试验机，型号：CMT5504，三思泰捷公司产；傅立叶变换红外光谱测试仪，型号Nicolet iS 50，美国赛默飞世尔公司产。

1.2 木质素改性氧化淀粉胶黏剂的制备

1.2.1 苯酚-氧化淀粉胶黏剂的制备

在四口烧瓶中先加入150g去离子水，水浴锅保持恒温在指定温度，装配好搅拌装置，在搅拌状态下，缓慢加入称量好的一定量木薯淀粉，确认搅拌均匀后，再按比例加入高碘酸钠，后加入稀盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH值在3.0～3.5，注意反应避光处理，反应一定时间。反应结束滴加适量的NaOH溶液，调节溶液pH值在7.0～8.0，按比例加入液态苯酚，逐渐升温到100℃，持续反应2h，后取出四口烧瓶冷却至室温。

1.2.2 实验配方正交设计

根据苯酚—氧化淀粉树脂胶黏剂的制备工艺优化探讨，选取氧化时间、高碘酸钠与木薯淀粉用料摩尔比、氧化温度、苯酚与木薯淀粉质量比作为影响因素探讨，根据实际分别设置3个水平变量，列出因素水平表如表1所示。

表1 因素水平表

表1中，用料比为N（NaIO4）：n（淀粉重复单元），0.8∶1.0、1.0∶1.0、1.2∶1.0对应的质量比分别为1.0568∶1.0、1.321∶1.0、1.585∶1.0；苯酚质量比为苯酚质量比淀粉质量。根据选出来的水平数，列出表2。

表2 L9(34)正交试验方案

1.2.3 酚化木质素的制备

碱性条件下制备，分别做替代率为25%、50%、75%的酚化木质素，用电子天平，称量纸依次称取10g、20g、30g木质素磺酸钠于四口烧瓶中，依次加入30g、20g、10g液态的苯酚，分别统一加入2.4g的40%氢氧化钠溶液，分别统一在保持80℃的水浴锅内恒温反应，保持搅拌桨搅拌120min后，取出反应液继续保持搅拌，冷却至室温。

1.2.4 酚化木质素改性氧化淀粉胶黏剂的制备

步骤与1.2.1苯酚—氧化淀粉胶黏剂的制备基本相同，用量采用正交试验的优化方案，加入苯酚改为加入替代率为25%、50%、75%的酚化木质素各30g，其他步骤不变。

1.3 桉木胶合板制备

分别将未处理单板、水热处理单板和化学处理单板压制成三层胶合板，用于压制胶合板的单板含水率为9%左右。热压工艺参数：压力为1.2MPa，温度为160℃，热压时间为5min，单面涂胶量为130～150g/m2，面粉质量分数为15%，氯化铵1.5%。

1.4 胶粘剂性能的检测

依据国标GB/T9846-2015《普通胶合板》II类胶合板的检验方法来认定胶合等级。根据国家标准GB/T 14074-2017 《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》中的方法进行固含量测定，黏度测定以及成品pH值测定。

1.5 傅里叶红外光谱仪(FTIR)

采用探针法用傅立叶变换红外光谱测试仪对样品进行分析，波长范围400～4000cm-1。

2 结果与分析

胶合强度是胶黏剂与木材组元的界面或其邻近处发生破坏所需的应力，是胶合板性能测试的一项重要指标。

结果按照正交试验表进行试验，并根据要求分析检测干胶合强度。总共裁切好16块规格为100mm×25mm的试件。结果取所测数据的平均值，见表3。

表3 正交试验结果

2.1 制备工艺对胶合强度的影响

制备工艺对干板胶合强度的影响结果见表4。

表4 干板胶合强度直观分析

由表4可知，影响胶合板干胶强的因素主次为：苯酚质量比＞氧化温度＞氧化时间＞高碘酸钠用料比，可以确定优化方案为：氧化温度为35℃，氧化时间为240min，高碘酸钠与木薯淀粉用料比为0.8∶1.0，苯酚与木薯淀粉质量比为1.0∶1.0。由上述数据可得到以下干胶合强度的趋势图，如图1。

图1 干板胶合强度趋势图

由图1可以看出：随着氧化时间水平梯度增加，干板胶合强度也增大，可以看出干板胶合强度与氧化时间呈正相关关系，原因是氧化时间增加，木薯淀粉上的羟基与高碘酸钠发生氧化反应越彻底，生成的醛基数量越多，使得其与苯酚反应制备的苯酚—氧化淀粉树脂胶黏剂的效果更好；随着氧化温度水平梯度增加，干板胶合强度先下降后增加，推断原因是高碘酸钠容易分解，温度越高分解越快，而木薯淀粉与高碘酸钠氧化程度随着温度升高而增强，这两种情况对氧化程度的影响相反，氧化温度较低时，高碘酸钠分解的影响较大，干胶合强度下降，而氧化温度较高时，温度对反应的促进影响较大，干胶合强度呈上升趋势；随着高碘酸钠与木薯淀粉用料比的增加，高碘酸钠的加入量增多，干胶合强度先下降后上升；随着苯酚质量比的水平梯度增加，干胶合强度先呈上升趋势后下降，说明苯酚添加量的增加会促进苯酚—氧化淀粉树脂的形成，当加入量达到反应最大程度时，苯酚过剩甚至会导致胶黏剂干胶合强度下降。

不同木质素替代率的成品干胶合强度检测结果，如表5所示。

表5 不同木质素替代率的成品干胶合强度检测结果

由表5分析可知，随着酚化木质素的替代率升高，试验样品制备的胶合板其干胶合强度呈下降趋势。由此可说明木质素能替代部分苯酚参与胶黏剂的制备，其性能会比只用苯酚制备的性能差，但可一定程度上减少对苯酚的使用量，起到对环境的保护作用。

2.2 傅里叶变换红外光谱分析

木薯淀粉的醛基含量多少影响着淀粉与苯酚共混缩聚的反应程度，如图2，为木薯淀粉与氧化淀粉的红外光谱分析，从图中可看出氧化淀粉在1729cm-1处有新的振动峰的生成，为醛基的伸缩振动峰，说明氧化淀粉已被高碘酸钠氧化得到醛基。在1000～1475cm-1之间氧化淀粉产生了许多强度不小的峰，伯醇、仲醇、叔醇峰强度增大，说明经氧化后的淀粉可能产生了更多的亲水基官能团，导致其更容易吸水，这可以解释为什么木薯淀粉经过高碘酸钠氧化引入醛基与苯酚制备胶黏剂仍然耐水性差。

图2 木薯淀粉与氧化木薯淀粉的红外光谱分析图

木质素替代率为0%、25%的红外光谱分析如图3所示。由红外光谱分析图可以看出，酚化木质素改性的氧化淀粉和未改性的氧化淀粉表现在红外谱图吸收峰位置相近，但是强度有所变化，同时因为木质素磺酸钠其自身的复杂结构，改性后的木质素在图中出现更多强度较弱的小峰。3362cm-1处为（O-H）的伸缩振动峰，两者强度差别不大，说明替代率为25%的胶黏剂与没被木质素替代的胶黏剂中（O-H）的含量可能差别不大；2951cm-1处表示次甲基振动；1625～1450cm-1为苯环的骨架振动峰；1121cm-1甲氧基（O-C）的伸缩振动峰，改性后的试样在此处吸收峰开始减弱，表明改性后木质素被酚化部分的-CH3O脱落，进而可能导致其干胶合强度下降；1230cm-1为酚羟基的弯曲振动峰，改性后在此处吸收明显增强，表明氧化改性后木薯淀粉的羟基含量升高；在748cm-1处改性后的吸收峰增强，推断可能是木质素与苯酚酚化后的产物遗留，由苯酚的邻对位官能团和木质素的侧链上的α-羟基发生联合反应。

图3 木质素替代率为0%、25%的红外光谱分析图

3 结语

本研究采用高碘酸钠为氧化剂，使淀粉氧化出双醛基，再经过一系列转化后与苯酚反应制备出苯酚—氧化淀粉胶黏剂。经正交试验设计分析，得到最优条件为：氧化时间240min，氧化温度为5℃，高碘酸钠与木薯淀粉用料比0.8∶1.0，苯酚与木薯淀粉质量比1.0∶1.0，此条件下制备的苯酚氧化淀粉胶黏剂的干胶合强度为2.631MPa。在此基础上用木质素磺酸钠替代苯酚与氧化淀粉反应，在添加量为25%时所得的木质素改性苯酚氧化淀粉胶黏剂的胶合强度较高，为1.848MPa。说明用木质素改性苯酚氧化淀粉胶黏剂具有可行性。经傅里叶变换红外光谱分析，高碘酸钠使木薯淀粉上的一部分羟基氧化成醛基，醛基与酚形化合物的苯酚和木质素上的活性位点发生反应，形成交联网状结构，说明这种新型环保胶黏剂具有反应的基础。但其耐水性不够高，需要后续实验进行探索研究以期增强其耐水性。