NC/DIANP/HATO发射药的制备及性能研究

石先锐，贾永杰，胡 睿，刘国权

( 西安近代化学研究所， 西安 710065)

现代先进武器系统对弹药提出了高能和低易损等方面的更高要求，低敏感高能发射药兼具低易损性和高能的特点，使其成为21世纪发射药及其装药的重要发展方向，而高能低敏感发射药研究重点在于高能低敏感新材料技术和配方设计技术研究[1-2]。传统高能低敏感发射药配方多通过含能弹性体及低敏感增塑剂来降感，采用高能低敏感组分的研究，如FOX-12、FOX-7在低敏感发射药中的研究也有报道[1-4]。1，1′-二羟基-5，5′-联四唑二羟胺盐(HATO)是一种新型高能量密度化合物，具有较高的氮含量、密度、生成焓以及爆轰性能，对热和机械作用较钝感，综合性能优良，有望应用于高能低敏感发射药技术研究[5-7]。目前关于HATO的应用研究仍较少。毕福强等研究了HATO与CMDB推进剂组分的相容性，制备了含HATO的CMDB推进剂，并对两者之间的相互作用进行了分析[8]。葛忠学等对HATO全替代RDX的HTPB推进剂的理论能量特性进行了计算并研究了推进剂感度，结果表明，含HATO推进剂的理论比冲较高，燃速较高，机械感度和静电感度均较低，真空安定性满足安全要求[9]。范士峰等理论计算了含HATO的叠氮高能固体推进剂，发现用HATO 完全取代HMX时ADN/HATO/Al推进剂的理论比冲为2 790 N·s/kg，比ADN/HMX/Al推进剂的理论比冲增加了30.7 N·s/kg[10]。庞维强等研究发现，HATO 能降低HTPB/Al/AP/HATO体系推进剂的机械感度，并可以降低推进剂的燃速和压力指数[11]。

然而，目前关于HATO在发射药中应用研究还属空白。鉴于HATO对小分子硝酸酯敏感[8]，与叠氮基体系相容性良好[10]，本文以RDX为对比，设计了NC/DIANP/HATO发射药配方，通过内能法计算了其理论能量示性数，并通过DSC法和VST法研究了发射药配方组分的相容性、燃烧性能和安定性。另外，鉴于半溶剂法工艺条件下，HATO、硝化棉混合具备工艺安全性保障[8-9]，本文通过半溶剂法制备了NC/DIANP/HATO发射药样品，以NC/DIANP/RDX发射药为对比，研究了发射药的微观结构、燃烧性能和安定性。研究工作旨在为HATO在发射药中的应用提供参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：HATO，西安近代化学研究所自制，纯度大于99%；叠氮硝胺(DIANP)[12]，西安近代化学研究所自制，纯度大于99%；叠氮硝胺吸收药，NC(含氮量12.6%)含量60%，叠氮硝胺含量40%，西安近代化学研究所自制；乙酸乙酯，分析纯；RDX，五类，805厂。

仪器：德国耐驰DSC204HP型差示扫描量热仪；YC-1C型真空安定性试验仪；Quanta 600FEG型电子扫描电镜，美国FEI公司，最高放大倍数40万倍，分辨率1 nm；密闭爆发器，西安近代化学研究所自制。

1.2 样品制备

将叠氮硝胺药片分别与HATO粉末和RDX粉末按质量比1：1混合，制备相容性实验样品。按表1所示的配方组成，以乙酸乙酯为溶剂(溶剂添加量为样品质量的20wt%)，通过捏合、压伸、驱溶等半溶剂法工艺制备单孔管状发射药[图3(a)][13]。将单孔管状发射药沿径向淬断，获取断面，制备SEM实验样品。将发射药样品粉碎，制备DSC样品和VST试验样品。

表1 发射药样品的配方

2.3 实验条件

DSC实验：气氛为动态高纯氮，流量50 mL/min，压力0.1 MPa，升温速率10 ℃/min，试样量1.0～2.0 mg，试样皿为铝池，测定热分解峰温Tp，并测定特定分解峰的半峰宽。

真空放气量试验：试样量为1 g，90 ℃持续加热40 h，测量被测试样产生的气体量，计算混合试样净增放气量。

燃烧性能试验：点火药为1号硝化棉，点火压力10 MPa；装填密度0.2 g/cm3；试验温度-40 ℃、20 ℃和50 ℃，试验发数：各2发。

火药力测试试验：点火药为1号硝化棉，点火压力10 MPa；试验温度20 ℃；装填密度0.2 g/cm3、0.12 g/cm3；试验发数：各2发。

2 结果与讨论

2.1 NC/DIANP与HATO的化学相容性

图1(a)为HATO、NC/DIANP及其混合物的热分解曲线。HATO在241.5 ℃和265 ℃存在两个放热峰，说明HATO 的分解为固相分解，且分解过程为两步反应。NC/DIANP在198.7 ℃存在一个较宽的放热峰，说明NC/DIANP的热分解为一步过程，且分解速率较慢。将HATO与NC/DIANP混合后，DSC曲线在188.4 ℃、191.5 ℃、221 ℃以及265 ℃出现了四个放热峰。由于HATO分解速率较快，曲线中188.4 ℃可能为HATO的主分解峰，而191.5 ℃的肩峰则为NC/DIANP的分解峰，221 ℃和265 ℃为体系热分解产生的副产物的分解峰。由于HATO分解温度较高，可以推断NC/DIANP/HATO复合物的热分解是由NC/DIANP的热分解开始，分解产物并与HATO分子间发生相互催化反应，加速了体系间的反应，从而大幅度降低了HATO的热分解温度，同时NC/DIANP的热分解温度也降低了7.2 ℃[8]。DIANP分子结构中含N-NO2，其稳定性高于NC中的O-NO2，DIANP热分解峰温约为240 ℃，明显高于NC，说明了复合物的反应是有NC的热分解引发。另外，对比NC/DIANP以及NC/DIANP/HATO的DSC曲线可知，复合物的起始热分解温度并没有降低，说明通过控制NC的热分解或降低其热分解活性产物的浓度，如提高中定剂含量，可以提高复合物的热稳定性。

图1 NC/DIANP/HATO和NC/DIANP/RDX复合物的热分解曲线

图1(b)为RDX、NC/DIANP及其共混物的热分解曲线。RDX吸热熔熔融峰温为204.2 ℃，热分解峰温为252.8 ℃。将RDX与NC/DIANP混合后，RDX熔融吸热峰被掩盖，放热峰峰温提前至227.7 ℃，而NC/DIANP的热分解峰温只增加了0.8 ℃。结果表明，RDX与NC化学相容性良好，且RDX的熔融吸热过程稍提高了NC的热稳定性。复合物中RDX的热分解峰温降低了15.1 ℃，这是由于在一定的比例下，RDX熔融后变为液态，可与DIANP形成共溶物[15]，从而降低了分解温度，而不是两者间存在化学反应活性。

由DSC分析可知，在NC分解温度前，HATO与NC/DIANP的相互作用较弱，而常规发射药制备工艺温度不超过50 ℃，因此，NC/DIANP/HATO体系在常规发射药制备工艺过程中不会发生反应，具备工艺安全性。为进一步研究NC/DIANP/HATO的热安定性，采用VST法测试了该体系90 ℃下40 h的放气量，结果为-0.17 mL/g，而NC/DIANP/RDX体系放气量为0.5 mL/g。VST结果表明，两种体系的相容性均较好。

2.2 NC/DIANP/HATO发射药的理论火药力和爆温

根据文献报道HATO的理论生成焓[6]，以NC/DIANP/RDX体系为对比，采用内能法[14]计算了NC/DIANP/HATO体系理论火药力和理论爆温随HATO比例的变化规律。

由图2(a)可见，在计算范围内，当体系组成比例相同时，HATO基体系火药力均高于RDX基体系火药力，DIANP/NC为0.6，固体炸药比为35wt%时，理论火药力增量为18 kJ/kg；体系理论火药力随固体炸药比的增加而增加，随着DIANP/NC的增加而增加，与RDX相比，HATO的比值对体系火药力提升的影响更明显。因此，相比RDX，HATO对发射药理论火药力的提升更有优势。由图2(b)可见，两种体系理论爆温均随着固体炸药比的增加而增加，随着DIANP/NC的增加而减小，与RDX相比，HATO比值的增加对体系理论爆温的影响更小；在计算范围内，当体系组成比相同时，HATO基体系爆温均小于RDX体系爆温，DIANP/NC为0.6，固体炸药比为35wt%时，理论爆温降低了98 K。因此，与RDX相比，HATO更有利于降低该体系的理论爆温。与RDX相比，HATO分子具有较高的正生成焓和N含量，其理论生成焓为446.6 kJ/mol，N含量为59.3%，生成气体量更大，气体温度更低，有利于提高体系火药力和降低体系爆温。

图2 发射药理论火药力(a)和理论爆温(b)变化曲线(DA即DIANP)

2.3 NC/DIANP/HATO发射药的微观结构

图3(a)为NC/DIANP/HATO单孔发射药样品的照片，发射药实测密度1.62 g/cm3。可见，NC/DIANP/HATO发射药外观正常，结构规整，在捏合、压伸、驱溶等工艺过程中未发生明显的变色现象，加工工艺安全性良好。图3(b)为HATO粉末的电镜照片，图3(c)和图3(c)分别为NC/DIANP/HATO发射药和NC/DIANP/RDX发射药断面的SEM照片。可见，HATO粉末外观呈短棒状，晶体尺寸分布较为均匀，颗粒分散均匀，晶体长约10 μm，直径约3 μm，粉末粒度较小。混合后，HATO在NC/DIANP基体中分散均匀，未见明显团聚，经液氮淬断，部分棒状HATO从基体中拔出，在断面形成小孔，但更多的HATO颗粒被紧紧包裹在基体中，且HATO与基体间未见明显的界面。NC/DIANP/RDX发射药内部结构与NC/DIANP/HATO发射药类似，部分RDX颗粒被拔出，在基体断面形成少量空穴。对比SEM照片可见，35wt%的超细HATO可在NC/DIANP体系中均匀分散，且与RDX类似，HATO与NC/DIANP具有良好的界面相容性性能。

图3 NC/DIANP/HATO单孔发射药照片(a)，HATO粉末(b)、NC/DIANP/HATO发射药断面(c)及NC/DIANP/RDX发射药断面(d)的SEM照片

2.4 NC/DIANP/ HATO发射药的燃烧性能及能量水平

图4(a)～图4(c)分别为-40 ℃、20 ℃、50 ℃条件下NC/DIANP/HATO单孔发射药的p-t，L-B和u-p曲线，装填密度为0.2 g/cm3，表2位不同温度下NC/DIANP/HATO单孔发射药的燃烧性能参数。可见，NC/DIANP/HATO发射药燃烧时间t随着温度的增加而降低，燃烧最大压力p随着温度的增加而增加，燃烧动态活度L随着温度的增加而增加，且L在燃烧过程中基本保持稳定，无异常现象出现。以NC/DIANP/RDX单孔发射药为对比，采用最小二乘法[12]将u-p曲线进行非线性拟合(y=a·pb)，获得发射药不同温度下、不同压力段的燃速系数和压力指数，结果列于表2。从表中可以看出，50～250 MPa范围内，NC/DIANP/HATO发射药燃速系数随温度的上升略有增加，而燃速压力指数基本为1。可见，NC/DIANP/HATO发射药在-40 ℃～50 ℃温度范围内均具有良好的燃烧稳定性。对比高压段和低压段两种发射药的燃速系数，NC/DIANP/RDX发射药低压段燃速系数明显低于高压段燃速系数，而NC/DIANP/HATO发射药燃速系数的变化规律则相反，不同温度下，低压段燃速系数普遍高于高压段。较低压力环境下，RDX在分解前熔融吸热，导致体系热值减小，不利于提高发射药燃速；压力较高时，RDX颗粒来不及发生熔融过程而直接爆燃，从而导致发射药燃速变大。HATO与NC/DIANP在180 ℃附近开始会发生明显的相互作用，导致体系加速分解，在低压环境下，这种相互作用对体系燃速的影响较大，而当压力逐渐增大，组分间相互作用的影响变小，从而使体系高压下燃速系数变低。

图4 不同温度条件下NC/DIANP/HATO单孔发射药的p-t，L-B及u-p曲线

对比20 ℃下发射药的燃烧最大压力发现，NC/DIANP/HATO发射药最大压力较NC/DIANP/RDX发射药低14.6 MPa，结果与图1中配方理论能量水平不符。因此，进一步采用了发射药火药力测试标准方法，获得0.12 g/cm3和 0.2 g/cm3装填密度下的密闭爆发器试验[结果如图4(d)]，利用试验结果计算了NC/DIANP/HATO发射药的实测火药力，结果如表3所示。NC/DIANP/HATO发射药火药力实测值为1 102.5J/g，与设HATO生成焓为446.6 kJ/mol时的计算结果相差139.3 kJ/kg，而与设HATO生成焓为111.6 kJ/mol 时的计算结果仅相差12.2 kJ/kg，且实测爆热与理论爆热相当；NC/DIANP/RDX发射药实测火药力与理论值相差13.9kJ/kg，且实测爆热与理论爆热相当。密闭爆发器试验过程中会产生热散失，且样品中残余少量的溶剂和水分，导致发射药火药力实测值往往略低于理论值，但相差不会太大。NC/DIANP/HATO发射药的余容为1.16，而NC/DIANP/RDX发射药的余容为1.01，说明HATO能大幅度提高发射药的产气量。另外，NC/DIANP/HATO、NC/DIANP/RDX发射药的氧平衡分别为-45.35%和-43.47%，相差不大。因此，通过试验证实，HATO生成焓可能更接近于文献报道的111.6 kJ/mol[16]，HATO虽然提高了发射药气体生成量，但由于爆热较低，发射药能量水平与理论计算水平有一定差距，NC/DIANP/HATO发射药体系能量水平较NC/DIANP/RDX低9.1%，而与NC/DIANP/FOX-7体系能量水平相当。

表2 NC/DIANP/HATO单孔发射药的燃烧性能参数

表3 NC/DIANP/HATO发射药和NC/DIANP/RDX发射药理论计算火药力和实测火药力

3.5 NC/DIANP/ HATO发射药的热安定性

通过DSC法和VST法研究了NC/DIANP/HATO发射药的热安定性。VST结果显示，NC/DIANP/HATO和NC/DIANP/RDX发射药90 ℃ 48 h放气量分别为0.35 mL/g和0.56 mL/g，说明两种发射药在90 ℃及以下均能保持良好的稳定性。

图5(a)为NC/DIANP/HATO发射药以及HATO、NC/DIANP 粉末混合样品的DSC曲线。可见，与粉末混合样品相比，在达到热分解温度后，发射药的热分解速率大幅度增加，且只有一个放热峰，分解峰半峰宽从15.4 ℃下降至1.2 ℃，热分解峰温下降了6.7 ℃。这可能是由于HATO超细粉体均匀分散到NC/DIANP基体中，组分间的相互作用表面积大幅度增加，且形成密实的药体后，分解产物和热量在药体内部聚集，从而导致NC/DIANP/HATO发射药的热分解速率大幅增加。NC/DIANP/RDX发射药的热分解过程则未发生明显变化，结果如图5(b)所示。因此，NC/DIANP/HATO发射药的长贮性能还有待进一步研究。

图5 HATO基(a)和RDX基(b)发射药的DSC曲线

3 结论

1) 与RDX相比，HATO与NC/DIANP体系的相容性稍差，但在90 ℃以下，体系热稳定性较好，随着温度的增加，NC的分解引发HATO与NC/DIANP相互作用，使NC热分解温度下降7.2 ℃，HATO的热分解温度下降52.1 ℃。

2) 在NC/DIANP体系中，将HATO全替代RDX，基于HATO生成焓为446.6 kJ/mol计算，配方理论火药力增加，爆温大幅下降。NC/DIANP/HATO实测火药力较NC/DIANP/RDX低10%，与NC/DIANP/FOX-7相当，接近基于HATO生成焓为111.6 kJ/mol的配方理论计算值。NC/DIANP/HATO发射药产气量较大，余容较NC/DIANP/RDX发射药高16%。

3) NC/DIANP/HATO发射药燃烧性能稳定，燃速压力指数约为1，略高于NC/DIANP/RDX发射药。DIANP/HATO发射药结构密实，HATO分散均匀，工艺适应性较好，在90 ℃以下安定性较好，但长贮性能还有待进一步研究。