双苯环分子自旋过滤效应第一性原理的研究*

许迎莹， 尹海涛

(哈尔滨师范大学,光电带隙材料教育部重点实验)

0 引言

有机分子器件的概念,如整流器是在1974年由Aviram和Ratner首次提出的[1].然而，直到1997年Reed等人测量了单个苯-1，4-二硫醇分子的导电情况，分子尺度电子学才逐渐引起了人们的重视[2].近年来，人们对不同类型的分子器件进行了实验[3]和理论研究[4].例如：已经设计并研究了分子整流器、分子开关和分子晶体管等[5].随着器件小型化的发展，分子电子学开始显示出与传统电子学互补的前景.与无机材料相比，有机分子材料具有种类广泛、性质多样、易于设计等诸多优点.

该文采用密度泛函理论(DFT)与非平衡态格林函数(NEGF)相结合的第一性原理计算方法[6]，研究以锯齿型石墨烯纳米带为电极，双苯环分子为中心区构成分子器件的自旋输运性质.当外加磁场时，左右两个电极磁矩可以指向相同或相反的方向.研究发现，该分子器件具有完美的自旋过滤效应及明显的负微分电阻效应，通过透射谱和散射态对其物理机制进行了分析.

1 模型和计算方法

半无限长锯齿型石墨烯纳米带-双苯环分子-半无限长锯齿形石墨烯纳米带构成的分子器件如图1所示，器件分为左电极、中心散射区和右电极三个部分，此模型首先用Device Studio搭建，分别优化了电极、分子及两者间的距离.采用基于DFT-NEGF原理的Nanodcal进行输运计算[6].交换关联势采用局域密度近似[7]，原子的价电子采用双-ζ极化基组描述.自洽计算和后期分析时，系统温度取100K，k点取1×1×1，收敛标准设为1×10-5.

图1 双苯环分子器件模型示意图

通过体系的透射系数可由著名的Landauer-Büttiker公式计算[8]:

T(ε)=Tr[ΓL(ε-qvL)Gr(ε)ΓR(ε-qvR)Ga(ε)]

(1)

ΓL(R)为左(右)电极的线宽函数，Gr和Ga是中心区的推迟和超前格林函数，定义为

Gr,a(ε)=

(2)

体系的电流

fR(E,μR)]

(3)

其中，fL/R表示左/右电极的费米-狄拉克分布函数，kB为玻尔兹曼常数，μL/R为左、右电极的化学势.经过器件的总电流为I=I↑+I↓.根据不同电压下的电流值，磁阻(MR)可以通过公式(4)计算[9]:

(4)

其中，IPC和IAPC分别表示两侧电极磁矩方向平行(PC)和反平行(APC)时的电流.自旋过滤效应(SFE)定义为：

(5)

在零偏压下,电流为零，利用费米能级处(E=0)透射系数值来计算MR和SFE的大小.

2 结果和讨论

图2为双苯环分子器件在不同偏压下电流变化，由图可以看出，电流与所加电压呈非线性关系.两电极磁矩方向平行时，自旋向下电流几乎为0，自旋向上电流呈现先增大后减小的趋势，有明显的负微分电阻(NDR)效应；同时此体系呈现出完美的自旋过滤效应，即在一定偏压范围内，只有自旋向上的电子可以通过分子器件，而自旋向下的电子被禁止通过器件.在较大的偏压范围，自旋注入率始终接近1，如图2(c)所示.当两电极磁矩方向反平行时，自旋向下电流大于自旋向上电流，也有负微分电阻效应及较大的自旋过滤效应.自旋注入率先呈振荡式变化，当偏压大于0.5V时也逐渐接近1.另外，该器件中会有非常大的磁阻，图2(d)给出磁阻随偏压变化曲线，可以看出，在平衡态时，分子器件的磁阻值最大，约为600，随着偏压的增加，磁阻值逐渐降低.

图2 分子器件自旋输运性质(a)PC下电流-电压曲线；(b)APC下电流-电压曲线;(c)自旋注入率；(d)MR曲线

上述自旋相关的输运性质可以由透射谱分析.图3分别给出了平衡态下此器件在PC和APC时计算出的透射系数.对于PC情况，在费米能级附近，自旋向上通道(红色线)透射系数接近1，而自旋向下通道(蓝色线)透射系数接近零，这就导致PC情况下会有大的自旋过滤效应.图4进一步给出了PC情况下，处于费米能处电子的散射态，从图中可清晰地看到，自旋向上电子本征态是离域的，而自旋向下的电子本征态是局域，只在左电极附近存在，说明自旋向上电子更容易从左电极通过中心区到达右电极.对于APC情况，在费米能处无论是自旋向下电子，还是自旋向上的电子，其透射系数都很小，这个特征直接会导致在小偏压下，电流会很小，从而使分子器件在小偏压下会有很大的磁阻.

图3 平衡态透射谱 (a)PC；(b)APC

图4 电极磁矩平行时，平衡态下，E=0时的散射态(a)自旋向上态；(b)自旋向下态

在偏压V下，根据公式3,电流可以通过对偏压窗口(-eV/2,eV/2)中透射谱T(E,V)积分求得.图5为器件在PC和APC两种情况下自旋向上和自旋向下态电子透射谱，偏压的范围为0～0.8V.在电极磁矩平行时，自旋向上电子透射谱中费米能附近的峰受偏压影响，有所变化.在小的偏压下，透射谱基本不变，随着偏压增加，电流会逐渐增大；当偏压大于0.4V时，透射峰逐渐变低变窄，偏压窗口内透射谱的积分值变小，导致自旋向上电流呈现先增加再减少的趋势，即负微分电阻现象.对应自旋向下态电子的透射峰窄且低，随着偏压的增加，而且始终没有进入偏压窗口，因此自旋向下电流始终近似为0.整体上对电流的贡献基本来自自旋向上通道，这也是磁矩平行时自旋注入率接近1的原因.在电极磁矩反平行时，当偏压大于0.1V时，两个通道才有峰值进入偏压窗口，电流才逐渐增加，这是在小的偏压下，器件呈现较大磁阻效应的根本原因.随着偏压的进一步增加，电流也会增加，根据公式(4)，磁阻必然会变小.

图5 不同偏压下的透射谱(a)和(b)PC时自旋向上和向下电子透射谱；(c)和(d)APC时自旋向上和向下电子透射谱

3 结束语

利用密度泛函和非平衡态格林函数相结合的方法，研究了双苯环分子与锯齿形石墨烯纳米带电极相连构成分子器件的自旋输运性质.研究发现当电极磁矩平行和反平行时，器件有不同的输运性质；磁矩平行时出现完美的自旋过滤效应和明显的负微分电阻效应；器件中有非常大的磁阻现象.利用不同偏压下的自旋相关的透射谱的特性，对自旋输运性质进行了分析.研究结果会对探究分子器件的输运性质，进一步设计出具有特定功能的分子器件提供一定的理论依据.