NaGd(MoO4)2∶Pr3+荧光粉温度传感特性*

李 超， 孟庆裕

(哈尔滨师范大学,光电带隙材料教育部重点实验室)

0 引言

温度的重要性不言而喻，人们对于测温的执着也从未消减.测温技术的革新也在一定意义上推动了现代科技的发展.近年来，基于荧光强度比(FIR)的测温方法受到广泛研究[1-4].FIR材料通常掺杂有镧系元素.这是由于镧系元素具有复杂的能级结构从而具有繁杂的发光波长[5].单个稀土掺杂的发光材料一般选取两个发光能级，通过比较它们的相对发光强度来表征温度.而稀土发光材料的灵敏度和相对灵敏度是表示发光材料温度敏感程度这一性质的重要依据.传统的稀土发光材料一般为热耦合型[6]，但热耦合材料一般选取激光激发，破坏了待测物体原有的热平衡状态.此外，热耦合材料的灵敏度受到了其能级间距的限制，现阶段其灵敏度很难继续提高.而Pr3+属于非热耦合能级材料，其灵敏度值不受能级间距的限制，并且采用荧光激发，保证了原有体系的热平衡状态不受破坏，最大程度上保证了测温的精准.

大量实验事实已经证实，具有体心四方相(白钨矿结构)的稀土钼酸盐荧光粉热稳定性好，发光效率高是一种理想的荧光粉发光基质材料[7-8,11].钼酸盐的正四面体结构对稀土离子的极化作用，抑制了处于激发态能级的无辐射跃迁，使稀土离子4f-4f跃迁速率变大，增强了Pr3+的发光效率[9].

综上所述，该文制备了NaGd(MoO4)2∶Pr3+荧光粉，并研究其发光特性.通过能级图来解释Pr3+的电子布居路径，并说明其热猝灭机制.由于Pr3+位于1D2和3P0两个不同能级的发光热猝灭存在较大差异，得出了Pr3+掺杂的sNaGd(MoO4)2荧光粉在温度传感材料上的应用价值.

1 实验详情

1.1 制备

水热法是制备荧光粉体的重要方法.在试验样品中添加柠檬酸钠可以改善样品的形貌，使获得的样品形貌规则，分散性好[10].该文利用柠檬酸钠为螯合剂，制备了 Pr3+掺杂的NaGd(MoO4)2荧光粉.首先称量并溶解药品，取0.5% mol Na2MoO4，0.5% mol Re(NO3)3(Pr3+∶Gd3+=1∶99)， 0.5% mol Na3Cit，使Cit3-/Re3+=1.在Na3Cit中加入Re(NO3)3，将Na2MoO4滴入上述溶液中，使用磁力搅拌器充分搅拌，倒入100 mL反应釜中，将反应釜放入电热鼓风干燥箱并在180℃环境下保持24 h后，待反应釜自然冷却至室温后将药品取出并装入离心管离心，离心过程完成后，用去离子水冲洗，离心过程重复4次.将离心后得到的粉体放入干燥箱中干燥，干燥后取出药品用研钵研磨后装入坩埚，放入箱式电阻炉600 ℃加热2 h，最终得到粉末.

1.2 特征描述

用配有Cu-Ka1的Rigaku d/max2600(=0.15406nm)衍射仪对样品进行了X射线衍射(XRD)分析.数据采集范围为10°～70°，扫描步长为0.02°，得到样品的X射线衍射图.使用日立SU-70场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察了荧光粉的形貌.采用爱丁堡FLS-920荧光光谱仪测定了荧光粉的激发光谱和293-483 K温度范围内的发射光谱，控温精度为0.1 K.为了确保实验数据的准确性，实验数据在样品温度达到目标温度2 min后开始测试.

2 结果与讨论

2.1 荧光粉的微观结构和晶体结构

图1为实验制得荧光粉体的X射线衍射(XRD)谱，制备的样品衍射峰与标准卡片JCPDSCard#25-0828对应的位置一致，无杂质衍射峰，因此判断实验制得的样品为体心四方相白钨矿结构.

图1 NaGd(MoO4)2∶1%Pr3+样品的XRD图

图2为实验制得样品的场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)图像，从图中可以看出样品颗粒形状基本一致呈纺锤状结构，长径约750 nm，短径约300 nm.此外，从电镜图中可以看出样品具有比较好的分散性和相对规则的形貌.

图2 NaGd(MoO4)2∶1%Pr3+样品的FE-SEM电镜图

2.2 NaGd(MoO4)∶Pr3+的温度传感特性

图3为实验制备的荧光粉材料在室温下的光致发光激发光谱(PLE)和发射光谱(PL).在605 nm的监测波长下(对应Pr3+的1D2-3H4跃迁)，测量了样品的激发光谱.激发光谱中在250～350 nm的激发带是由O2-Mo6+和Pr3+4f-5d跃迁吸收叠加产生.420～500 nm区间内的3个激发峰对应Pr3+的4f-4f跃迁吸收，这3个激发峰分别位于450.5 nm (3H4→3P2)、477.5 nm (3H4→3P1)、490 nm (3H4→3P0)[10].在室温下测量了样品在276 nm激发下的发射光谱，从发射光谱中可以看出Pr3+在490、605、651.5 nm处有明显的4f-4f跃移发射，分别对应于3P0→3H4、1D2→3H4和3P0→3F2的能级跃迁.605 nm (1D2→3H4)的发射峰最强，490 nm (3P0→3H4)和651.5 nm (3P0→3F2)的发射峰较弱[10].Pr3+在490 nm和651.5 nm处的发射峰都来源于其3P0能级，因此，将490、651.5 nm处的发射峰的积分强度与605 nm处1D2跃迁的发射峰的积分强度进行比较，就能得到2组FIR值.可以同时用2组FIR值来表征温度的变化，2组结果可以相互验证，使测温结果更加准确.

图3 室温下NaGd(MoO4)2∶1%Pr3+样品的光谱图

通过实验测得的温度依赖发射光谱，可以清楚地看到样品在不同发射峰的淬灭趋势.图4显示了NaGd(MoO4)2∶Pr3+荧光粉在276 nm激发波长下的温度依赖发射光谱(293～483 K).不难看出，随着温度的升高，605 nm(1D2→3H4)处的发光猝灭较慢，而490 nm(3P0→3H4)和651.5 nm(3P0→3F2)处的发射峰强度随温度的升高淬灭显著.在上述样品中，Pr3+的1D2/3P0的FIR值会随着温度的升高而升高，可以用其来表征温度.

图4 NaGd(MoO4)2∶1%Pr3+样品的温度依赖发射光谱图

为了能更直观的查看Pr3+中各能级发光的热淬灭情况，图5给出了各激发峰的积分强度随温度的变化关系，各发射峰在不同温度下的积分强度值按照483 K时的数值进行了归一化处理.从图5中可以看出，源于3P0能级的490和651.5 nm的发光峰淬灭较快，猝灭趋势大致相同.相比之下，源于1D2能级的发射峰(605 nm)猝灭速率较慢.随着温度的升高，NaGd(MoO4)2∶Pr3+的FIR值会明显提高.

图5 Pr3+离子在不同温度下的发光强度

图6(a)是发光过程的能级示意图，图6(b)为Pr3+热猝灭的位形坐标图.在276 nm的激发波长下，Pr3+位于3H4基态电子被激发到4f-5d激发态，通过无辐射弛豫回到发光能级实现3P0和1D2能级的4f-4f发光.对应图6(a)中不同的发射波长.其中3P0到1D2的能级间距为3880 cm-1，远远大于2000 cm-1，此时晶格热振动提供的声子能量不足支持供电子完成1D2到3P0的能级跃迁，所以二者是一对非热耦合能级，在温度升高时各自独立的发生热猝灭.

图6 Pr3+的能级图和淬灭过程构型坐标

单能级发光强度与温度的关系由式(1)描述[12]：

(1)

式(1)中，I(T)为一定温度下发光的积分强度，T表示热力学温度，I0为0 K下的发光积分强度.A为与材料本身相关的常数，KB为玻尔兹曼常数，E为稀土离子的热猝灭激活能.

根据(1)式可以得出，对于Pr3+的1D2和3P0这2个非热耦合能级来说，它们的发光的荧光强度比(R)可以用公式(2)描述[12]：

(2)

式中，I1为1D2(1D2→3H4)跃迁的发光的积分强度，I2为3P0(3P0→3H4或3P0→3F2)跃迁的发光的积分强度.

R=B+Cexp(-ΔE/KBT)

(3)

式中:B，C，ΔE为受到材料性质影响的常数.图7中显示了源于1D2发光峰的积分强度和源自3P0发光峰的积分强度的荧光强度比与温度的关系.其中，点为实验数据，实线是通过实验数据结合公式3进行拟合得到的果，实验数据与公式拟合的很好.拟合结果见表1.从图7中看出，随着温度的升高，R值有明显上升的趋势.

图7 R值随温度变化的图像

表1 2组FIR的 B、C和ΔE/KB的值及其相关系数R2

灵敏度(S)表示荧光强度比值(R)随温度T的变化率及温度变化单位数值时，荧光强度比(R)值的变化量.S是描述光学温度传感材料性能的一个重要参数可表示为[13-14]:

(4)

S值越大，说明R值随温度变化越明显.图8为样品随温度变化的灵敏度.由图8可知，系统温度的升高伴随着样品灵敏度的升高.当温度达到483 K时，灵敏度分别达到最大值0.62 K-1和0.35 K-1.

图8 绝对灵敏度随温度变化的图像

灵敏度(S)受到R值大小的影响，不能客观的反应材料的荧光强度比(R)值随温度变化的快慢，也不能在不同材料间进行比较.与灵敏度(S)相比，相对灵敏度(SR)反应了在温度变化时，不同材料的荧光强度比(R)值的变化量占原有荧光强度比(R)值的百分比.相对灵敏度(SR)可以更好的反应荧光强度比(R)值随温度的变化关系，并能在不同的材料间进行比较，更客观的反应荧光强度比(R)值的变化.因此，相对灵敏度(SR)是荧光材料更重要参数.SR可以用公式(5)来表示[14]:

(5)

图9为实验温度下的相对灵敏度随温度的变化图.其中黑色实线和红色实线分别表示使用I605/I490和I605/I651.5表征温度时样品的相对灵敏度，而蓝色虚线为Er3+激活的NaGd(MoO4)2温度传感材料的相对灵敏度[15].可以看出Er3+激活的温度传感材料的相对灵敏度会随着温度的升高而降低，Pr3+激活的温度传感材料相对灵敏度随温度的升高而增加.在温度达到400 K后非热耦合能级型Pr3+激活材料表现出更好的测温特性，其相对灵敏度的最大值出现在483 K.当用I605/I490表征温度时，相对灵敏度的最大值为0.95% K-1，当用I605/I651.5表征温度时相对灵敏度的最大值为0.92% K-1.在较高温度下Pr3+激活的材料的相对灵敏度相较于Er3+激活材料得到了明显提高.

图9 相对灵敏度随温度变化的图像

FIR的热稳定性对光学温度传感材料十分重要.所以对材料的荧光强度比进行了循环加热测试，测量结果见图10(a)和图10(b).其中图10(a)表示605nm/490nm在不同温度下的荧光强度比(R)值，图10(b)表示605nm/651.5nm在不同温度下的荧光强度比(R)值.可以看出在经过加热、冷却、再加热的的测试后，荧光粉的FIR值依然保持良好，说明荧光粉具备优良的热稳定性.

图10 荧光强度比(R)值与温度的关系

3 结论

该研究以柠檬酸钠为螯合剂，利用水热法制备了形貌规则的纺锤状Pr3+掺杂的NaGd(MoO4)2光学温度传感材料.XRD结果表明，样品为体心四方相白钨矿结构.FE-SEM结果表明，样品呈形貌规则分散性较好的纺锤状，长径约750 nm短径约300 nm.对样品的光学温度传感研究结果表明，Pr3+的1D2和3P0能级发光的荧光强度比(R)值可以用来表征温度.1D2跃迁的发射峰位于605 nm，而源于3P0能级的发光峰有2个，分别位于490 nm和651.5 nm处，将源于这2个能级的发射峰的积分强度进行比较，可以得到2组FIR值.用这2组FIR值表征温度可以提高测量精度，并可以实现自校准.在使用605 nm/490 nm的荧光强度比来表征温度时，相对灵敏度最大值为0.95% K-1(483 K)；在使用605 nm/4651.5 nm的荧光强度比来表征温度时，相对灵敏度最大值为0.92% K-1(483 K).实验结果表明，制备的Pr3+掺杂的NaGd(MoO4)2温度传感材料在高温度区域表现出良好的测温性能，是一种适用于较高温度环境的光学温度传感材料，弥补了Er3+在高温时相对灵敏度下降的不足，具有一定的实际应用价值.