p-n复合半导体光催化剂分析

＊唐俊兰 祝媛媛

（湖北大学知行学院生物与化学工程学院 湖北 430000）

引言

在光催化研究领域，受到光量子效率因素的影响，即使利用可见光响应性能最佳的光催化剂，催化效率依然很低，所以对于抑制光生载流子复合的研究就成为了目前光催化研究的热点内容。为了从根本上提升光催化效率，研究领域进行了无数次的实践研究，比如对于金属离子、非金属离子掺杂、贵金属负载、染料敏化半导体所展开的研究实践等，在这里p型半导体与n型半导体复合可以对光生载流子产生分离作用，提升光催化效率，因此得到了较为广泛的普及。

1.p-n复合半导体光催化剂概述

光催化半导体材料以电载流子的不同可以分为p型和n型。TiO2、SrTiO3、ZnO、CdS、尖晶石型复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物等皆被规律为n型；NiO、Co3O4、Cu2O等属于p型半导体材料。不同种类的半导体材料在复合的过程中可以产生异质复合光催化剂，催化剂类型可以分为n-n、pp、p-n复合3个种类，前两类被称为同型异质结，即n-n结、p-p结，后者被称为反型异质结，即p-n结。

在光电解水过程中，在电解池中电极组合存在三种模式，其中p-n双光电极的效果卓越，可以等于两个单光电极电解池的总和。与此同时，在光催化剂组合的3种原型中，p-n复合型光催化剂比负载贵金属的n型或p型半导体光催化剂的运作效率高。

2.p-n复合半导体光催化原理

p-n复合半导体光催化剂存在诸多可能的复合形态，只有组分间相互无全裹覆的状态，才可以充分释放出复合的效果。这样的反应机制根据性质的不同被划分为6种区域，详细见图1。

图1 p-n复合半导体光催化结构构成示意图

p型、n型半导体与电解质溶液接触界面目前为止已经有很多的研究成果，而两个半导体接触的界面能级的构成元素非常之丰富和活跃。不一样的p型、n型半导体材料组合，界面的能带图多达十多个种类。异质半导体复合的过程中，复合前后界面上的能带会发生不同程度的变化。这种形式的变化状态对于直接载流子穿越界面的迁移运动产生了较为明晰的影响作用。如果该界面以理想突变的p-n结能带为典型代表，通过组合以后所得到的p-n复合半导体光催化体系的能带结构如图2所示。

图2 p-n复合半导体光催化剂与电解质溶液构成的光催化体系能带结构示意图

针对光生电子与空穴在p-n复合型半导体光催化剂的能带上的迁移运动的研究文献很多，迄今为止主要涵盖以下几种观点：

（1）p-n结内的自建电场在宏观上起到了较为重要的协调作用。在p型、n型半导体复合的界面中所形成p-n结，因为多子扩散在复合半导体界面周围出现空间电荷区，之后形成一个从n到p的自成系统的电场。该电场可将扩散到场区光生载流子进行定向分离：电子逆电场方向展开高速运动，向n型半导体的一极汇集；向空穴顺电场的方向而进行运动，在p型半导体的一极进行汇集。（2）两个半导体的导带、价带的相对位置起到了非常重要的决定性作用。当两个半导体的导带、价带连在一起的时候，光生电子非常可能从低能级低导带向高能级导带进行转移，光生空穴则更加可能从高能级价带向低能级价带发生迁移，从而最终达到分离的目标。（3）两个半导体的导带、价带与界面所构成自建电场的共同作用。当载流子在能带上的转移方向与自建电场对光生载流子的作用方向一致的时候，载流子分离效果得到了最佳的状态；当两者方向不一致的时候，自建电场将会建立载流子迁移的壁垒，迁移现象很难发生。

3.关于p-n复合半导体光催化剂的研究

(1)以p型材料为钴氧化物的研究

钴的氧化物一般涵盖三种存在方式：即CoO、Co2O3和Co3O4。这三种形式皆属于p型半导体材料。纯Co2O3在一般的环境中无法获取物质，Co3O4可以获取Co与Co特定比例的氧化物混合物质。由于钴氧化物无光催化功效，因此可以在复合光催化材料中使光催化进程加快，效果非常显著。

吴玉琪等学者以P-25(TiO2)和Co(NO3)2·6H2O为原料，研制出Co含量的复合半导体催化剂CoOx/TiO2，在此基础上把乙醇作为电子给体，研究CoOx改性对P-25光催化分解水析氢性能产生的影响的历程。研究结果表明，加入CoOx可以明显地提升TiO2析氢光催化性能，含量状态得到最高点的时候，产氢速率提升了两个数量级。除此之外，在温度适宜的环境下展开热处理，也可以提升光催化性能。

本文对催化剂光电化学性能展开了综合的评价，评价结果展示：加入适量的CoOx并且在适宜的温度下焙烧，可以提升催化剂光电流强度，促使析氢光还原电位向有利于析氢的位置移动，认定这是源于催化剂表面布满了很多的析氢活性物种—含钴复合物的原因，但是由于该物质含量过高因此会在催化剂表面形成碳化物物质。诸多的含钴活性复合物可以降低光吸收效果，而且会增加TiO2空穴复合率，从而使催化剂失去析氢光催化的功能。

(2)以p型材料为镍氧化物的研究

镍的氧化物可以分为NiO、Ni2O3，属于p型半导体材料。镍和它的氧化物本身不具备光催化的性质，但与光催化剂复合以后却可以提升光催化效果。Zou等人引入干燥的In2O3、Ta2O5和NiO为原材料，通过了高温固态的反应历程，最终制造出单相晶体In1-xNixTaO4，是一种可见光光解水制氢催化剂。该催化剂浸渍Ni(NO3)2之后，再经过了热分解，氢还原之后有一部分得以氧化，获得了表层附着着镍氧化物的（NiOx）的In1-xNixTaO4。复合以后的催化剂同In1-xNixTaO4相比较，极大的提升了析氢交流效率。在相关研究领域详细陈述了研发系列NiM2O6可见光光催化剂，负载NiOx以后的光催化效率提升到10倍以上，因此被认定是NiOx起了电子阱的效果，属于氢还原活性位。

(3)以p型材料为铜氧化物的研究

铜的氧化物包括Cu2O和CuO两种形式，皆属于窄禁带p型半导体材料。Cu2O是p型材料的p-n复合半导体光催化剂，可以充分利用可见光，同时又可以在复合作用的支配下提升载流子分离效果。Li等研究者引入了电化学模式在阳极池中融入了纳米级的TiO2，阳极铜片历经了电解的历程在纳米TiO2的支配下生成纳米尺寸的Cu2O，之后于TiO2上沉淀，在此历程中制作成为p-n复合型光催化剂Cu2O-TiO2。用这种催化剂，以汞灯作为光源，降解艳红染料，最终Cu2O质量含量为3.0%时具备了最高规格的光催化活性，含量不能偏高也不能偏低，无论是偏高亦或是偏低皆可以降低光催化活性。Li等研究者持这样的观念：Cu2O与TiO2负载贵金属时的Pt、Pd、Au都起到了电子捕获阱的功效。Cu2O不但具有收集电子的功效，而且加速电子向氧的转化历程，因此它能充分降低TiO2表面的电子浓度，在此基础上对于光生载流子的复合产生抑制结果。

4.结语

通过对于p-n复合半导体光催化剂的研究分析可以知悉，应该充分控制杂质，设计出更加丰富的p型和n型半导体光催化材料，还要加强对各种不同的复合技术的研究，制定出性质较为稳定的p-n复合半导体光催化剂。除此之外，要对p-n复合半导体光催化剂的界面展开深度的研究和探索，在此基础上认知光生载流子在两种半导体中的迁移规律。对p-n复合半导体光催化剂展开的分析，可以有效解决光催化量子的问题，提升其工作效率。且对p-n复合型光催化剂的界面状态所展开的研究历程，可能是有效解决光催化量子效率问题的一个突破口。本文就p-n复合半导体光催化剂等相关内容展开分析和讨论，旨在为该领域的研究做出积极的探索。